ДВОЙНОЙ ПЕРОКСОБОРАТ НАТРИЯ - КАЛИЯ В КАЧЕСТВЕ ОТБЕЛИВАЮЩЕГО АГЕНТА Российский патент 1995 года по МПК C01B15/12 

Описание патента на изобретение RU2036131C1

Изобретение относится к неорганической химии, а имено к двойным пероксоборатам натрия-калия.

Предлагаемые соединения обладают высоким содержанием активного кислорода, растворимостью и отбеливающей способностью, что позволяет использовать их в качестве высокоэффективных отбеливающих агентов как в составе синтетических моющих средств (СМС), так и самостоятельно.

Известно пероксоборное соединение натрия общей формулой NaВO3 ˙ 4H2O, содержащее 10,4% активного кислорода, с растворимостью 20 г/л и отбеливающей способностью 100% [1] Данное соединение является гексагидратом динатрий- μ -пероксотетрагидроксодибората с координационным числом бора 4 и его строение может быть изображено формулой: Na2[B2(O2)2(OH)4]˙6H2O. Таким образом, молекула пероксобората натрия состоит из ионов натрия, молекул кристаллизационной воды и центросимметричного аниона [(HO)2B (OO)2 B(OH)2]2-, представляющего шестичленное кольцо с двумя пероксидными мостиками:
NaBB6H2O
Известно аналогичное соединение пероксобората калия общей формулой: KBO3˙n H2O, где n 0;1, что соответствует дипероксоборату калия следующего состава: K2[B2(O2)2(OH)4] структура которого аналогична структуре дипероксобората натрия, за исключением молекул кристаллизационной воды, которая в данном соединении отсутствует [2] Соединение содержит 13-15% активного кислорода, а определенные растворимость и отбеливающая способность составляют 15-17 г/л и 100-200% соответственно.

Известно пероксоборное соединение натрия, содержащее 27-32% активного кислорода и обладающее растворимостью менее 1 г/л, что не позволяет использовать данное соединение в качестве эффективного отбеливающего агента. Структура этого соединения не приводится, но оно представляет собой пероксоборат полимерного строения с длиной цепи пероксоборного аниона больше 5 [3]
Наиболее близким по строению к предлагаемым новым химическим соединениям является двойной пероксоборат калия-лития [4] общей формулы:
(LinK1-n)[B2(O2)2(OH)2(OOH)2] где n 0,1-0,33.

Двойной пероксоборат калия-лития имеет структуру, состоящую из катионов лития и калия и центросимметричного аниона [HO)(HOO)B(OO)2B(OOH)(OH)]2-. В отличие от структуры простого пероксобората натрия Na2[B2(OO)2(OH)4] в двойном пероксоборате калия-лития две гидроксидные группы в борном анионе замещены на гидропероксидные, что приводит к повышению содержания активного кислорода в соединении.

Соединение содержит 26,8% активного кислорода. Низкая растворимость (1 г/л) и отбеливающая способность (96-100%) также не позволяют использовать данные соединения в качестве эффективных отбеливателей.

Задачей изобретения является новое пероксоборное соединение, которое по сравнению с другими представителями этого же класса обладало бы повышенной отбеливающей способностью и высокими растворимостью и содержанием активного кислорода.

Таким соединением является двойной пероксоборат натрия-калия состава: NamK(2+n)-m[B2+n(OO)2+2n(OOH)k(OH)4-k] ˙x H2O, где m 1;2, n=0;1;2, k=0;1;2, x= 0-2. Полученные соединения представляют собой белые аморфные порошки, плохо растворимые в спирте, ацетоне, и имеющие температуры разложения 130-160оС. По данным физико-химического анализа, полученные соединения отвечают составу Mm M'(2+n)-m[B2+n(OO)2+2n(OOH)k(OH)4-k]˙x H2O, где М Na, M' K, m=1; 2, n= 0;1;2, k=0;1;2, x= 0-2 и могут быть представлены следующим образом:
MmMBBBBxH2O
Двойной пероксоборат натрия-калия представляет собой полипероксоборат олигомерного строения. Длина цепи пероксоборного аниона, вычисленная из интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 1Н, 11В, соответствует 2-4, что и обуславливает его высокие потребительские свойства (растворимость 21-26 г/л, содержание активного кислорода 18-21% отбеливающую способность 150-190%).

Образование пероксоборатов натрия-калия с длиной цепи пероксоборного аниона > 4 приводит к ухудшению указанных свойств, что связано с их полимерной структурой.

Состав и строение двойных пероксоборатов натрия-калия доказывается методом ЯМР 1Н, 11В широких линий, КР-спектроскопией, термографией и элементным анализом.

Содержание щелочных металлов определяли атомно-адсорбционным методом на спектрофотометре АА-780 Nippon Jarrel Ash.

Кислород определяли перманганатометрически (A bleacher's hand-11, "Colourage", 1981, v.28, р.6). Бортитрованием раствором едкого натра в присутствии маннита, а также атомно-адсорбционным методом.

Отбеливающую способность определяли согласно ГОСТа 22567.11-82.

По данным химического анализа, предлагаемое соединение содержит, активный кислород 18,5-21,2; бор 9,0-10,5; калий 18,0-23,8; натрий 5,0-10,0. Соединение является рентгеноаморфным, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Термографическое исследование соединений показало, что процесс разложения двойного пероксобората натрия-калия протекает в несколько стадий. Первый эндоэффект, проявляющийся при Т 80-100оС, соответствует удалению молекул кристаллизационной воды, число которых колеблется до двух. Процесс выделения активного кислорода их пероксобората натрия-калия сопровождается двумя экзоэффектами, которые проявляются на кривых нагревания при 158 и 184оС до полной потери активного кислорода (см.чертеж, г).

Разложение пероксоборатов в зависимости от их состава и строения, представленное на чертеже а-д, протекает по-разному (а простой пероксоборат натрия; Оакт 10,40 б пероксоборат натрия; Оакт 20,52% в пероксоборат калия; Оакт 19,69% двойной пероксоборат натрия-калия; Оакт 19,45% механическая смесь пероксобората натрия и пероксобората калия; Оакт 20,20%).

Спектр ЯМР 1Н двойного пероксобората натрия-калия при комнатной температуре состоит из одиночного сигнала, ширина которого составляет 1,7-3,2 Гс. При понижении температуры до 150-160 К в спектрах 1Н наблюдаются отдельные резонансные линии с формой, характерной для двуспиновой системы, в виде широкого и узкого сигналов с ширинами линий 12,5 и 2,5 Гс соответственно. Величина второго момента при этом увеличивается с 2,1 до 26 Гс2, что свидетельствует о высокой подвижности позиций протонсодержащих групп в кристаллической решетке пероксобората натрия-калия.

Спектр 11В двойного пероксобората натрия-калия состоит из одиночной симметричной линии без сателлитов первого порядка, что свидетельствует о наличии в рассматриваемых соединениях атомов бора в тетраэдрическом окружении. Из отношения интегральных интенсивностей сигналов 1Н и 11В определяется длина цепи пероксоборного аниона, независимо от природы его концевых протонсодержащих групп (ОН или ООН).

Спектры комбинационного рассеяния двойных пероксоборатов натрия-калия характеризуются полосами поглощения в области 863, 880 и 920 см-1.

Наблюдаемое расщепление полос поглощения в области пероксидных групп свидетельствует о различно связанных пероксидных группах В-О-О-В, В-О-О-Н, -О-О-В-(ОН).

Таким образом, данные химического анализа, ЯМР 1Н, 11В, КР-спектры подтверждают получение новых химических соединений, состав которых отвечает формуле NamK(2+n)-m[B2+n(OO)2+2n(OOH)k(OH)4-k]˙x H2O, где m 1; 2, n 0;1;2, k 0; 1; 2, x 0-2.

Исследование продукта, представляющего собой механическую смесь пероксобората натрия и пероксобората калия, указывает на их отличительные свойства по сравнению с двойным пероксоборатом натрия-калия. На термограммах разложения механической смеси наблюдается сумма эффектов соответствующих эффектам разложения пероксобората натрия и пероксобората калия. По данным рентгенофазового анализа, механическая смесь является также рентгеноаморфной.

Предлагаемое соединение получают взаимодействием растворенного в воде борсодержащего вещества с пероксидом водорода и щелочным раствором, состоящим из смеси NaOH и КОН в мольных отношениях, равных 0,2-0,8:0,8-0,2. Этим соотношением определяется содержание натрия в синтезируемом соединении. После образования осадка, его отделяют от маточника и сушат.

При уменьшении содержания натрия в соединении меньше 5% т.е. если синтез осуществляется при мольном отношении NaOH/KOH меньше, чем 0,2:0,8, конечным продуктом синтеза является в основном пероксоборат калия. При содержании натрия в соединении больше 10% образующееся соединение обладает низкой устойчивостью, происходит быстрая потеря активного кислорода, процесс кристаллизации замедляется и происходит совместная кристаллизация двойного пероксобората натрия-калия и простого пероксобората натрия, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

В таблице приведены свойства предлагаемого соединения в зависимости от содержания в нем натрия.

Предлагаемые новые химические соединения являются представителями известного класса пероксоборатов, ранее в научно-технической и патентной литературе не описанных. Соединения обладают высокой отбеливающей способностью, растворимостью и содержанием активного кислорода. Однако, указанные свойства присутствуют у соединений, содержащих 5-10% Na и имеющих олигомерное строение пероксоборного аниона с длиной цепи не >4 и не меньше 2. Выход за границы данных отношений не приводит к образованию двойных соединений описанной структуры и, следовательно, обладающих соответствующими свойствами, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемых новых соединений требованию "изобретательского уровня". Пример синтеза двойного пероксобората натрия-калия. 270 г Н3ВО3 (4,37 М) растворяют в 1670 мл дистиллированной воды (92,8 М) при мольном отношении В/Н2О1:21. После полного растворения вводится 819 мл 25%-ного раствора пероксида водорода (6,56M), соотношение В/Н2О2 1:1,5. Отдельно готовят щелочной раствор из смеси 50%-ных растворов NaOH и КОН 191 мл раствора KOH (2,62 М) и 91,40 мл раствора NaOH (1,74 М). При этом мольное отношение В/OH 1:1, а отношение NaOH/KOH= 0,4: 0,6. Температура раствора устанавливается в интервале 35-40оС. Раствор выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Образовавшийся осадок отделяют от раствора и сушат при Т 40оС. Осуществление способа при предлагаемых условиях приводит к получению двойного пероксобората натрия калия следующего состава: K2Na[B3(OO)4(OH)4]
Экспериментально найдено: Oакт.19,45% В 10,5% К 23,5% Na 7,3% отбеливающая способность 163%
Таким образом, новое химическое соединений общей формулы NamK(2+n)-m x x [B2+n(OO2+2n(OOH)k(OH)4-k] ˙ x H2O, где m=1;2, n 0;1;2, k 0;1;2, х 0-2 на основании его утилитарных свойств, таких как растворимость, отбеливающая способность и содержание активного кислорода может применяться в качестве отбеливающих составов. Применение данного соединения экологически выгодно, так как позволяет снизить содержание отбеливающего агента в составе СМС и отбеливателей при одновременном повышении степени отбелки.

Похожие патенты RU2036131C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСОБОРАТА КАЛИЯ 1991
  • Чернышов Б.Н.
  • Бровкина О.В.
  • Пашнина Е.В.
RU2033963C1
ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ КЛОЗО-ГИДРОБОРАТЫ ХИТОЗАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1998
  • Салдин В.И.
  • Бабий А.П.
RU2158221C2
ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОКСИДА ГРАФИТА С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТОЙ И ЕЕ СОЛЯМИ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ КРАСОК И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ 1999
  • Салдин В.И.
  • Цветников А.К.
RU2165884C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА БОРА, ИНТЕРКАЛИРОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ ОКСИДА ГРАФИТА С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТНОЙ КИСЛОТОЙ И СПОСОБ СИНТЕЗА ЭТОГО СОЕДИНЕНИЯ 1998
  • Салдин В.И.
  • Цветников А.К.
  • Бузник В.М.
RU2123474C1
АДДУКТЫ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА ХИТОЗАНИЯ С ХЛОРНОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ПЕРХЛОРАТОМ АММОНИЯ 2009
  • Салдин Виталий Иванович
  • Бузник Вячеслав Михайлович
  • Михайлов Юрий Михайлович
  • Ганина Людмила Владимировна
RU2394840C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТЫ 2006
  • Салдин Виталий Иванович
  • Бузник Вячеслав Михайлович
  • Суховей Василий Викторович
RU2323879C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ 1993
  • Яровая Т.П.
  • Руднев В.С.
  • Гордиенко П.С.
  • Недозоров П.М.
RU2066716C1
РАСТВОР ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС К НАНЕСЕНИЮ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ 1995
  • Аржанова Т.А.
RU2077605C1
ХРОМАТ ХИТОЗАНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЭНЕРГОЕМКИЙ СОСТАВ, ЕГО СОДЕРЖАЩИЙ 2010
  • Салдин Виталий Иванович
  • Суховей Василий Викторович
RU2439081C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСОБОРАТА КАЛИЯ 1989
  • Чернышов Б.Н.
  • Бровкина О.В.
  • Васева А.Ю.
  • Кавун В.Я.
SU1831843A3

Иллюстрации к изобретению RU 2 036 131 C1

Реферат патента 1995 года ДВОЙНОЙ ПЕРОКСОБОРАТ НАТРИЯ - КАЛИЯ В КАЧЕСТВЕ ОТБЕЛИВАЮЩЕГО АГЕНТА

Использование: в промышленности синтетических моющих средств. Сущность изобретения: двойной пероксоборат натрия-калия состава: NamK(2+n)-m[B2+n(OO)2+2n(OOH)k(OH)4-k]·xH2O, где m= 1;2;n=0;1;2;k=0;1;2;x= 0-2, содержит 18-21% активного кислорода, обладает растворимостью 21-26 г/л и отбеливающей способностью 150-190%. 1 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 036 131 C1

Двойной пероксоборат натрия калия общей формулы
NamK(2+n)-m[B2+n(OO)2+2n(OOH)k(OH)4-k]·xH2O,
где m 1;
n 0; 1; 2;
k 0; 1; 2;
x 0 2,
в качестве отбеливающего агента.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2036131C1

Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Авторское свидетельство СССР N 1579002, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 036 131 C1

Авторы

Чернышов Б.Н.

Бровкина О.В.

Пашнина Е.В.

Кавун В.Я.

Коньшин В.В.

Даты

1995-05-27Публикация

1991-12-18Подача