Способ переработки титансодержащего минерального сырья Российский патент 2017 года по МПК C22B34/12 C22B3/04 C22B3/20 C01G23/47 

Изобретение относится к переработке титансодержащего минерального сырья, преимущественно россыпных титановых руд гидрофторидным способом, и может быть использовано для получения диоксида титана, находящего применение в качестве пигмента. Следует отметить, что Россия ежегодно потребляет около 50000 тонн титанового пигмента, в настоящее время в основном закупаемого за рубежом.

Переработка ильменитового концентрата гидрофторидным способом с получением диоксида титана пигментного качества с высоким показателем белизны часто затруднена присутствием хромофорных примесей, поскольку в большинстве случаев россыпные титановые руды наряду с ильменитом содержат его лейкоксенизированные (окисленные в различной степени) формы.

Известен способ переработки титансодержащего минерального сырья (RU 2058408, опубл. 1996.04.20) с получением тонкодисперсного диоксида титана высокой чистоты и оксида железа, легированного примесями (Cr, V, Ni, Co, Ti), включающий спекание сырья с гидродифоридом аммония в соотношении 85-117% от стехиометрического при температуре 50-180°С, термообработку профторированной массы и разделение продуктов фторирования путем сублимации с выделением фтораммонийного комплекса титана и его последующим пирогидролизом с получением диоксида титана. Оставшийся после возгонки соединения титана шлам гидролизуют с получением оксида железа. Полученный известным способом диоксид титана загрязнен железом вследствие невозможности предотвратить пылеунос мелкодисперсных фторидов железа на стадии сублимации, кроме того, аммиак, выделяющийся при разложении фторокомплексов железа и титана в ходе возгонки, частично восстанавливает Ti (IV) до Ti (III), который является хромофорной примесью и отрицательно влияет на степень белизны диоксида титана, при этом полученный пирогидролизом оксид железа, в свою очередь, загрязнен, помимо вышеперечисленных примесей, фторидами кальция и магния, которые при температуре 800-840°С не подвергаются пирогидролизу.

Известен способ переработки титансодержащего сырья (RU 2139249, опубл. 1999.10.10) с получением тонкодисперсного титанового и железооксидного пигментов путем сплавления титансодержащего концентрата с гидродифторидом аммония с последующим водным выщелачиванием плава, отделением выпавших при рН 7-8 солей фтороферратов аммония и кристаллизацией очищенного от железа раствора гексафтортитаната аммония. Растворимость фтораммонийных комплексов железа в воде выше, чем в растворе фторида аммония. В случае водного выщелачивания плава часть железа переходит в раствор и кристаллизуются совместно с гексафтортитанатом аммония, загрязняя конечный продукт, что не позволяет получить достаточно чистый титановый пигмент без дополнительных операций по удалению железа.

Наиболее близким к заявляемому является способ разделения титана и железа (RU 2182886, опубл. 2002.05.27) при переработке титансодержащего минерального сырья путем его обработки насыщенным водным раствором фторида аммония при соотношении Т:Ж, равном (0,5-2):1, и температуре 50-100°С с получением осадка нерастворимых фтороферратов аммония и его последующим отделением от раствора фторотитаната аммония, после чего раствор очищают от примеси железа добавлением аммиака до значений рН 6,5-7,5, и далее повышением его рН до 9 осаждают очищенный оксофторотитанат аммония, из которого получают диоксид титана высокой чистоты.

Однако при переработке известным способом титансодержащего минерального сырья, содержащего лейкоксенизированные формы ильменита и значительное количество Fe³⁺, возникает проблема удаления, помимо железа (III), другой хромофорной примеси - марганца. Если в TiO₂ количество марганца в пересчете на MnO достигает 0,003%, то титановый пигмент приобретает неприятный серый оттенок, резко снижающий его колористическую характеристику (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов // Издание 4-ое. «Химия». 1974. С. 108).

В ильмените марганец изоморфно замещает двухвалентное железо в пределах от 0,5 до 2,5%, и при переработке классических форм ильменита с помощью водных растворов фторида/гидродифторида аммония образующаяся соль NH₄MnF₃ достаточно полно соосаждается с изоструктурной ей солью двухвалентного железа NH₄FeF₃ в виде твердых растворов.

Задачей изобретения является создание высокоэффективного способа переработки лейкоксенизированного титансодержащего минерального сырья с получением высокочистого диоксида титана.

Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении степени очистки диоксида титана, получаемого из лейкоксенизированного титансодержащего минерального сырья, при одновременном повышении полноты использования последнего.

Указанный технический результат достигают способом переработки титансодержащего минерального сырья, включающим его фторирование насыщенным водным раствором гидродифторида и/или фторида аммония при нагревании с последующим отделением нерастворимого осадка, содержащего фтораммонийные соли железа, от раствора, содержащего фторотитанат аммония, полученный раствор доочищают от примеси железа и добавляют к нему 25% раствор аммиака до рН 9 для полного осаждения оксофторотитаната аммония, используемого для получения диоксида титана, в котором, в отличие от известного, фторирование проводят при соотношении Т:Ж=1:(8-10) при температуре кипения реакционной смеси в течение 40-60 мин, при этом содержащий фторотитанат аммония раствор перед его доочисткой от железа дополнительно очищают от соединений Mn, добавляя в раствор порошок металлического железа в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Fe/Mn не менее 100, реакционную смесь нагревают до температуры кипения и кипятят в течение 15-20 минут с получением осадка, содержащего фтораммонийные комплексные соли железа (II, III) с примесью марганца, который после охлаждения отделяют фильтрованием и направляют на дальнейшую переработку.

Дополнительную очистку раствора фторотитаната аммония от железа осуществляют с помощью 30% раствора пероксида водорода при мольном соотношении Н₂О₂:Ti=1:1.

В оптимальном варианте осуществления способа железосодержащий осадок, выделенный на стадии доочистки раствора фторотитаната аммония от железа, направляют на дальнейшую переработку с получением диоксида титана чистотой 97-98%.

Способ осуществляют следующим образом.

Ильменитовый концентрат, содержащий окисленные формы ильменита в виде лейкоксена, помещают в реактор и подвергают фторированию водным раствором гидродифторида/фторида аммония Т:Ж=1:(8-10).

Такое соотношение фторирующего агента и минерального сырья в меньшей степени препятствует процессу окклюзии исходного сырья продуктами реакции и обеспечивает достаточно полное вскрытие, в отличие от известного способа, где образуется большое количество непрореагировавшего остатка, который приходится возвращать в цикл, добавляя к первичному сырью. По мере накопления в обрабатываемом сырье возвращаемых непрореагироваших остатков его обработка затрудняется.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и кипятят в течение 40-60 минут при перемешивании, при этом температура ее кипения колеблется в пределах 105-108°С. Выделяющийся аммиак улавливают и отводят с помощью газоотводной трубки. Полученный раствор, содержащий растворимую фтораммонийную соль титана, в горячем виде фильтрованием отделяют от выпавшего осадка серого цвета, который, по данным рентгенофазового анализа, содержит фтораммонийную соль трехвалентного железа (NH₄)₃FeF₆, небольшое количество непрореагировавшего исходного минерального сырья и примесь гексафторотитаната аммония.

Для полноты извлечения гексафторотитаната аммония осадок промывают горячим (60-70°С) раствором 10% фторида аммония и отфильтровывают. Полученный на этом этапе фильтрат, содержащий растворимые фторокомплексы титана и кремния, объединяют с основным фильтратом, полученным после фторирования исходного сырья. А осадок подлежит дальнейшей переработке с получением в качестве товарного продукта Fe₂O₃.

Объединенный фильтрат, содержащий фтораммонийные соли титана в 15-18% растворе фторида аммония (содержание Fe на уровне десятых долей мг/мл, Mn - сотых долей мг/мл), подвергают дополнительной очистке от соединений марганца, а затем от соединений железа. С этой целью к фильтрату после предварительного определения содержания в нем марганца добавляют порошок металлического железа в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Fe/Mn не менее 100, нагревают полученную реакционную массу до кипения и кипятят в течение 15-20 минут. После охлаждения раствора фильтрованием отделяют осадок малорастворимых в присутствии фторида аммония комплексных солей железа (II), (III) с примесью марганца. Очистка фторотитанатного раствора от солей марганца происходит за счет соосаждения соли марганца NH₄MnF3 с изоструктурной ей комплексной солью NH₄FeF₃. Часть железа в результате окисления осаждается в виде комплекса (NH₄)₃FeF₆.

В известном способе доочистку фильтрата от железа проводят путем частичного гидролиза раствором аммиака, который добавляют к фильтрату до значений рН в интервале 6,5-7,5. Однако при использовании аммиачного раствора необходим постоянный четкий контроль изменения рН, поскольку увеличение рН>7,5 ведет к неоправданному увеличению осадка фтортитаната и потере титана, при рН<6,5 осаждается не все железо.

Такая необходимость отпадает при очистке фильтрата от железа с помощью раствора пероксида водорода.

В предлагаемом способе очищенный от соединений марганца (Mn 6,9-7,5⋅10^-5 мг/мл) фильтрат с содержанием Fe 0,30-0,35 мг/мл очищают от железа прибавлением 30% раствора пероксида водорода при мольном соотношении Н₂O₂:Ti=1:1.

В момент пероксолиза фтораммонийной соли титана и образования комплексного соединения (NH₄)₃TiO₂F₅ происходит гетеровалентное изоморфное замещение группы ионов с близкими по размеру ионными радиусами (, ) (Бакеева Н.Г., Гордиенко П.С, Пашнина Е.В. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 4. С. 544).

В результате, благодаря изоструктурности солей (NH₄)₃TiO₂F₅ и (NH₄)₃FeF₆, происходит их совместное соосаждение. При значениях рН, близких к нейтральному, пероксолиз соли титана происходит без добавления щелочного агента согласно реакции:

(NH₄)₂TiF₆+NH₄F+Н₂O₂→(NH₄)₃TiO₂F₅+2HF

Образующаяся в результате реакции фтористоводородная кислота понижает значения рН раствора, и пероксолиз титановой соли проходит не полностью, а только частично.

Осадок пероксопентафторотитаната аммония, содержащий хромофорную примесь фторокомплексного соединения железа, который образуется в результате частичного пероксолиза, направляют на получение диоксида титана с помощью ступенчатого пирогидролиза до 850-950°С. При этом в качестве товарного продукта получают диоксид титана с чистотой 97-98%, который может быть использован в качестве сырья для получения металлического титана.

Целевой продукт - диоксид титана пигментного качества - получают известным способом. Фильтрат после доочистки от железа (содержание Fe не более 1,4⋅10^-4 мг/мл) подвергают гидролизу, добавляя 25% раствор аммиака до рН 9, что позволяет осадить до 95% соединения титана, содержащегося в фильтрате. Дальнейшее увеличение рН раствора нежелательно, поскольку приводит к загрязнению осадка кремнием. Выделенный осадок подвергают ступенчатому пирогидролизу до 850-950°С. Полученный в результате пирогидролиза диоксид титана чистотой 99,6-99,8% с белизной 91-94 у.е. может быть использован в производстве белого пигмента.

Примеры конкретного осуществления способа

Переработке подергали ильменитовый концентрат (месторождение Туганское, Томская область), содержащий, масс.%: TiO₂ 59,7, FeO 1,7, Fe₂O₃ 23,7, MnO 1,28, SiO₂ 3,12, а также другие примесные элементы (Zr, Al, Cr, Ca, Mg, РЗЭ).

Содержание титана, марганца и железа в фильтрате определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной аргоновой плазмой на приборе Plasmoguant 110.

Белизну (W) образцов TiO₂ рассчитывали на основе коэффициентов отражения ρ_λ. Коэффициенты отражения измеряли на спектрофотометре U 3010 относительно эталона MgO (100%) на образцах диоксида титана, спрессованных в виде таблеток диаметром 35 мм под давлением 1,5 МПа (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов // Издание 4-ое. «Химия». 1974. С. 108).

Пример 1

Навеску лейкоксенизированного ильменитового концентрата массой 10 г смешивали с 24,4 г гидродифторида аммония, растворенного в 70 мл воды (Т:Ж=1:8). Реакционную смесь помещали в реактор, футерованный магниевыми пластинами, нагревали до температуры кипения и поддерживали кипение в течение 40 минут при перемешивании. Выделяющийся в ходе реакции аммиак улавливали и отводили через газоотводную трубку. Горячий раствор отделяли от образовавшегося осадка. Осадок отмывали от растворимых солей титана с помощью 50 мл горячего 10% раствора NH₄F. Декантацией на фильтре отделяли более легкую комплексную соль трехвалентного железа (NH₄)₃FeF₆ (ее масса составила 7,1 г) от непрореагировавшего минерального остатка черного цвета, масса которого составила примерно 1,3 г, а фильтрат, полученный после промывания, соединили с общим фильтратом. Содержание Ti в объединенном фильтрате составило 28 мг/мл, Fe 0,27 мг/мл, Mn 0,019 мг/мл. По результатам анализа, непрореагировавший остаток содержал, масс.%: Fe₂O₃ 12,59, TiO₂ 2,71, MnO 4,1, и др. элементы.

Для очистки фильтрата, содержащего фтораммонийные соли титана, от марганца в горячий фильтрат вносили порошок железа металлического восстановленного марки «чда» в количестве 0,23 г (из расчета 0,2 г на 100 мл раствора) и кипятили в течение 15 минут. Реакция сопровождалась выделением газообразного водорода. Образовавшийся осадок комплексных солей железа (II, III) с примесью марганца (24,9% Fe 1,9% Mn) отделяли фильтрованием. Содержание Mn в полученном фильтрате 7,5⋅10^-5 мг/мл, Fe - 0,3 мг/мл. Для дополнительной очистки от железа к 116 мл фильтрата добавляли 6,4 мл 30% Н₂O₂. Из раствора отделяли содержащий примесь железа осадок лимонного цвета (NH₄)₃TiO₂F₅ (4,8 г), который подвергли ступенчатому пирогидролизу с получением 1,52 г диоксида титана (чистота 98%). Очищенный фильтрат с содержанием Fe 1,4⋅10^-4 мг/мл, Mn 7,3⋅10^-5 мг/мл гидролизовали 25% раствором аммиака до рН 9 с выделением осадка оксофторотитаната аммония (NH₄)₃TiOF₅, который подвергали ступенчатому пирогидролизу до 850°С. Полученный диоксид титана массой 3,84 г (99,6% TiO₂, 0,23% SiO₂, <0,1% Nb, Zr, S и K) имел белизну 94 у.е. Общий выход TiO₂ составил 89,8%.

Пример 2

Навеску лейкоксенизированного ильменитового концентрата массой 10,1 г обрабатывали согласно примеру 1 концентрированным раствором фторида аммония при Т:Ж=1:10. Реакционную смесь кипятили в течение 60 мин. После отделения и промывания осадка, содержащего соли железа и непрореагироваший остаток, фильтрат очищали от марганца, добавляя 0,26 г порошка железа с кипячением в течение 20 минут. Содержание Mn в фильтрате, полученном после удаления осадка, составило 6,9⋅10^-5 мг/мл, Fe - 0,35 мг/мл. Дополнительную очистку от железа проводили прибавлением в раствор 6,6 мл 30% раствора Н₂О₂ с выделением осадка (NH₄)₃TiO₂F₅, который подвергали пирогидролизу до 850°С с получением диоксида титана анатазной модификации массой 1,64 г с примесью железа. Фильтрат после удаления осадка (содержание Fe 1,1⋅10^-4 мг/мл, Mn 6,4⋅10^-5 мг/мл) гидролизовали по примеру 1 с получением осадка (NH₄)₃TiOF₅, затем в результате пирогидролиза последнего до 950°С выделено 3,81 г диоксида титана с белизной 91 у.е. Общий выход TiO₂ составил 90,4%).

Изобретение относится к переработке титансодержащего минерального сырья, преимущественно россыпных титановых руд, включающих лейкоксенизированные формы ильменита, и может быть использовано для получения диоксида титана пигментного качества. Способ включает фторирование ильменитового концентрата насыщенным водным раствором гидродифторида и/или фторида аммония (Т:Ж=1:8-10) при температуре кипения в течение 40-60 мин с последующим отделением осадка фтораммонийных солей железа от раствора, содержащего фтораммонийную соль титана. Полученный раствор очищают от марганца, добавляя порошок металлического железа. Полученный осадок отделяют, а фильтрат очищают от железа осаждением с помощью 30% раствора пероксида водорода. Полученный осадок направляют на дальнейшую переработку, а к очищенному фильтрату добавляют 25% раствор аммиака до полного осаждения при рН 9 оксофтортитаната аммония (NH₄)₃TiOF₅, который направляют на получение диоксида титана ступенчатым пирогидролизом до 850-950°С. Технический результат - повышение степени очистки диоксида титана при повышении полноты его использования. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ переработки титансодержащего минерального сырья, включающий его фторирование насыщенным водным раствором гидродифторида и/или фторида аммония при нагревании с последующим отделением нерастворимого осадка, содержащего фтораммонийные соли железа, от раствора, содержащего фторотитанат аммония, полученный раствор очищают от примеси железа и добавляют к нему 25% раствор аммиака до рН 9 для полного осаждения оксофторотитаната аммония, используемого для получения диоксида титана, отличающийся тем, что фторирование проводят при соотношении Т:Ж=1:(8-10) при температуре кипения реакционной смеси в течение 40-60 мин, при этом содержащий фторотитанат аммония раствор перед его очисткой от железа дополнительно очищают от соединений Мn добавлением в раствор порошка металлического железа в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Fe/Mn не менее 100, реакционную смесь нагревают до температуры кипения и кипятят в течение 15-20 минут с получением осадка, содержащего фтораммонийные комплексные соли железа (II, III) с примесью марганца, который после охлаждения отделяют фильтрованием и направляют на дальнейшую переработку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку раствора фторотитаната аммония от железа осуществляют с помощью 30% раствора пероксида водорода при мольном соотношении H₂O₂:Ti=1:1.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что железосодержащий осадок, выделенный на стадии очистки раствора фторотитаната аммония от железа, направляют на дальнейшую переработку с получением диоксида титана чистотой 97-98%.