СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛНАФТАЛИНА Российский патент 1995 года по МПК C07C6/12 

Изобретение относится к получению диэтилнафталина, а более конкретно оно относится к высокоселективному получению 2,6-диэтилнафталина путем трансалкилирования нафталина или 2-этилнафталина полиэтилбензолами, в частности 1,2,4-триэтилбензолом, тетраэтилбензолом или пентаэтилбензолом.

Нафталиндикарбоновые кислоты являются мономерами, которые, как известно, могут быть использованы при производстве различных полимеров. Так, например, полиэтилен-2,6-нафталат, полученный из 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и этиленгликоля, обладает улучшенными теплостойкостью и механическими свойствами, чем полиэтилентерефталат и может быть использован для изготовления пленок и волокон.

Диэтилнафталины служат желательным сырьем для окисления до соответствующих нафталиндикарбоновых кислот. При осуществлении известного обычного процесса получения нафталиндикарбоновой кислоты предусматривается окисление диэтилнафталина кислородом в жидкой фазе с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя и при повышенных температуре и давлении и в присутствии катализатора, включающего в себя кобальтовый, марганцевый и бромный компоненты.

Диэтилнафталины могут быть найдены в низкой концентрации во фракциях нефтеперегонки в виде смесей некоторых или всех десяти возможных диэтилнафталиновых изомеров. Однако разделение этих размеров сопряжено со значительными затруднениями технологического порядка и является дорогостоящим процессом. Таким образом, весьма желательна разработка способов получения конкретных диэтилнафталинов или смесей двух или трех конкретных диэтилнафталинов высоких степени чистоты и качества.

Известен способ (1) получения β-алкилзамещенных нафталинов, в частности 2,6- и 2,7-диалкилнафталинов, заключающийся в трансалкилировании нафталина и/или 2-алкилнафталина, например, 2-метилнафталина в присутствии хлорида алюминия или комплексов на его основе. Приемлемыми алкилирующими агентами являются дурол, диэтилбензол, триэтилбензол, триизопропилбензол и изопропилендибутилбензол. Приведенные в (1) результате указывают на относительно низкую степень селективности при образовании конкретных диалкилнафталинов.

Целью изобретения является разработка усовершенствованного способа высокоселективного получения 2,6-диэтилнафта- лина или его смеси с 2,7-диэтилнафталином трансэтилированием нафталина или 2-этилнафталина в исключительно регеоспецифических условиях.

Цель изобретения достигается разработкой усовершенствованного способа получения 2,6-диэтилнафталина, включающего в себя реакцию трансалкилирования в жидкой фазе, нафталина и/или 2-этилнафталином как исходного сырья, с 1,2,4-триэтилбензолом или тетраэтилбензолами и/или пентаэтилбензолом в качестве этилирующего агента при соотношении 1-10 мол, этилирующего агента на каждый моль исходного сырья в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса, выбираемой из класса, который охватывает хлорид алюминия бромид алюминия, трихлорид бора, пентахлорид тантала, пентафторид сурьмы и "красное масло", взятого в количестве 0,01-1 мол. катализатора на каждый моль исходного сырья и температуре в интервале (-10)-(+100)^оС,
По предпочтительному варианту исходное сырье должно включать в себя 2-этилнафталин. Как проиллюстрировано с помощью приведенных примеров, при осуществлении трансалкилирования нафталина и/или 2-этилнафталина 2,6- и 2,7-диэтилнафталины могут быть получены с использованием 1,2 и 1,3-диэтилбензолов, 1,2,3- 1,3,5-триэтилбензолов, и других полиэтилированных бензолов, содержащих от 2, предпочтительно 3-5 этилзаместителей в бензольном кольце, два из которых находятся в пара-положении относительно друг друга. Таким образом, 1,4-диэтилбензол, 1,2,4-триэтилбензол, тетраэтилбензолы, пентаэтилбензол и их смеси являются приемлемыми этилирующими агентами для осуществления трансалкилирования. Поскольку все тетраэтилбензолы содержат, по меньшей мере, по одной паре этилзаместителей в кольцевых положениях, которые находятся в пара-положениях относительно друг друга, все тетраэтилбензолы являются приемлемыми этилирующими агентами при осуществлении способа изобретения, вследствие чего смеси изомеров тетраэтилбензольных изомеров не нуждаются в разделении и могут быть использованы как таковые в качестве этилирующего агента при осуществлении на практике изобретения. Гексаэтилбензол образует необратимый комплекс с кислотным катализатором, вследствие чего не функционируют при осуществлении способа по изобретению.

Молярное соотношение между этилирующим агентом и нафталином и/или 2-этилнафталином, которые используют в качестве сырья при осуществлении способа по изобретению, находится в интервале от 1:1, предпочтительнее 2:1 до 10:1, предпочтительнее до 5:1.

Реакцию трансалкилирования по изобретению проводят в жидкой фазе в среде органического растворителя или без него. Для использования при осуществлении способа по изобретению приемлемой является любая регенерирующая жидкость, которая инертна в создаваемых реакционных условиях и служит эффективным растворителем для реагентов и образующихся продуктов. Класс приемлемых растворителей охватывает галоидуглероды, в частности хлористый метилен, хлорбензол, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан и хлороформ или сероуглерод, бензол, циклогексан и н-октан. С этой целью нельзя использовать растворители, которые являются основными и необратимо связываются с катализатором. Класс таких неприемлемых растворителей включает в себя катоны, альдегиды, простые эфиры, сложные эфиры и спирты. Предпочтительным растворителем является хлористый метилен. Массовое соотношение между растворителем и исходным соединением находится в интервале приблизительно от 1:1, предпочтительнее примерно от 2: 1 до 15:1, предпочтительнее приблизительно до 8:1.

При осуществлении способа изобретения в качестве катализатора могут быть использованы особые кислоты Льюиса, класс которых охватывает хлорид алюминия, бромид алюминия, трихлорид бора, пентахлорид тантала, пентафторид сурьмы и "красное масло" комплексную полярную жидкую каталитическую фазу, которая синтезирована добавлением хлористого или бромистого этила в шлам хлористого алюминия или какой-либо другой из указанных приемлемых кислот Льюиса в среде ароматического растворителя, в частности бензола, этилбензола или смешанных диэтилбензолов или смешанных тетраэтилбензолов. В качестве катализатора предпочтительнее использовать хлористый алюминий. Этот катализатор может быть использован либо растворенным в приемлемом растворителе, либо в несмешивающейся фазе в углеводородной среде. При осуществлении способа по изобретению другие обычные кислоты Льюиса, в частности хлористая сурьма, хлористый висмут, хлорид трехвалентного железа, хлорид олова, хлористый титан, хлористый цинк и хлористый цирконий, являются неэффективными катализаторами. Приемлемыми промоторами служит бромистый этил и хлористый этил.

Катализатор используют при осуществлении способа по изобретению в интервале от 0,01, предпочтительнее от 0,05 до 1,0, предпочтительнее до 0,2 мол. на каждый моль суммарно используемых нафталина и/или 2-этилнафталина.

В том случае, когда реакцию проводят непрерывно или периодически, время пребывания реагентов составляет от 0,1, предпочтительнее от 1 до 10, предпочтительнее до 5 ч.

Реакционная температура находится в интервале от -10^оС, предпочтительнее от -5^о до 100^оС, предпочтительнее до 20^оС. Реакционное давление должно быть достаточно высоким для удержания реагентов и продуктов в жидкой фазе при создаваемой конкретной реакционной температуре, причем избыточное давление обычно находится в интервале от 0,5, предпочтительнее от 0,8 до 10, предпочтительнее до 5 атм.

П р и м е р ы 1-34. При осуществлении экспериментов всех примеров 1-34 во всех случаях, за исключением специально оговоренных ниже, использовали 250-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, продуваемую током азота и охлаждаемую на бане со льдом. Компоненты реакционной смеси, которые идентифицированы в табл.1, 2, 3 и 5, 6, 7, 9 и 10, вводили в указанных количествах. В каждом случае катализатор вводили последним, причем непосредственно после этого в такой точке процесса начиналась реакция трансэтилирования. В экспериментах каждого примера создавали практически идентичные реакционные условия. По истечении 24 ч после введения катализатора для прекращения реакции в реакционную среду вводили метанол в количестве, которое по объему в два раза превышало количество реакционной среды. Затем образовавшуюся смесь анализировали для определения совместного массового процентного количества нафталина (в табл.4, 8 и 11 идентифицирован как Np) и 2-этилнафталина (в табл.4, 8 и 11 идентифицирован как 2-Е Np), которое подверглось конверсии, объединенного массового процентного количества нафталина и 2-этилнафталина, которые селективно подверглись конверсии в объединенные 2,6- и 2,7-диэтилнафталины (в табл.2, 4 и 6 идентифицированы соответственно как 2,6-DENp и 2,7-DENp) и относительных концентраций каждого из 2,6-диэтилнафталина и 2,7-диэтилнафталина и объединенных количествах 2,6-диэтилнафталина и 2,7-диэтилнафталина, полученных в экспериментах каждого примера.

Количества компонентов, используемых в реакционной смеси, приведены в табл.1-3.

Количество компонентов, использованых в составе реакционной смеси, приведено в табл. 5 и 6.

Количества компонентов, использованых в составе реакционной смеси, приведено в табл. 6.

Количества компонентов, использованых в составе реакционной смеси, приведено в табл. 7.

Количества компонентов, использованых в составе реакционной смеси, приведены в табл. 9, 10.

Сопоставление результатов из примеров 1-16, 32 и 33 показывает преимущество тетра- и пентаэтилбензолов в качестве селективных этилирующих агентов и преимущество внутри одного и того же класса соединений n-замещенных изомеров перед их непара-замещенных изомерами. Сопоставление результатов из примеров 1-3 показывает влияние величины соотношения между этилирующим агентом и исходными соединениями на активность, причем с возрастанием значения такого соотношения активность повышается и возрастает скорость реакции. Сопоставление результатов из примеров 9-12 показывает, что каталитическое действие усиливается с увеличением количества вводимого катализатора, но изменение селективности оказывается незначительным; в случае присутствия в исходных материалах 2-этилнафталина возрастают селективность и выход. Сопоставление результатов из примеров 13 и 14 показывает, что в качестве приемлемого этилирующего агента для селективного получения 2,6-диэтилнафталина может быть использована смесь изомеров тетраэтилбензолов, приготовленная этилированием низшего этилбензола этиленом.

Пример 15 показывает, что при осуществлении способа по изобретению высокоселективным этилирующим агентом, подобно тетраэтилбензолу, является пентаэтилбензол. Сравнение результатов из примеров 17-32 показывает, что кислоты Льюиса, которые обладают по меньшей мере такой же кислотностью, что и хлористый алюминий, проявляют заметную активность при получении 2,6-диэтилнафталина. Сопоставление результатов из примеров 17 и 18 показывает, что при осуществлении способа по изобретению для получения 2,6-диэтилнафталина эффективными являются катализаторы, растворимые в неполярных растворителях. Результаты примеров 19 и 24 показывают, что хотя пентахлорид тантала и пентафторид сурьмы менее активны, чем хлористый алюминий, они оказываются более селективными, чем хлорид алюминия и обеспечивают более значительные величины соотношения между 2,6- и 2,7-диэтилнафталином.

Сопоставление результатов из примеров 25-28 показывает, что в создаваемых реакционных условиях хлорид трехвалентного железа, хлорид висмута и хлорид циркония являются неактивными. Сопоставление результатов из примеров 29-31 показывает, что красное масло комплексы хлористого алюминия с хлористым или бромистым этилом в ароматическом соединении представляют собой высокоселективные катализаторы по изобретению.

Примеры 17, 18, 29-31 и 32-35 показывают, что способ по изобретению можно осуществлять либо как гомогенную каталитическую реакцию в растворителе, в котором растворяются как катализатор, так и реагенты, либо как гетерогенную каталитическую реакцию в среде неполярного растворителя или без него, причем в этом последнем случае катализатор представляет собой полярную жидкую фазу, например красное масло, которое проявляет слабую растворяющую способность или не проявляет никакой растворяющей способности для реагентов.

Из приведенных примеров видно, что способ согласно изобретению позволяет с большей селективностью получать 2,6-диэтилнафталин по отношению к 2,7-диэтилнафталинам.

Использование: в нефтехимии, в частности в производстве нафталиндикарбоновых кислот-мономеров для синтеза, например полиэтилен-2,6-нафталатов. Сущность изобретения: продукт - смесь 2,6- и 2,7-диэтилнафталинов. Реагент 1: нафталин и/или 2-этилнафталин. Реагент 2: этилирующий агент - 1,2,4-триэтилбензол, тетраэтилбензолы (преимущественно смесь изомеров) и/или пентаэтилбензол. Условия реакции: в присутствии катализатора - кислоты Льюиса: AlCl₃, AlBr₃, SbF₅ , TaCl₅ или комплекс AlCl₃ с хлористым или бромистым этилом (предпочтительно AlCl₃ или указанный комплекс), при молярном соотношении реагентов 1 и 2 1 : (1 - 10), лучше 1 : (2 - 5) и соотношении катализатора и реагента 1 (0,05 - 0,2) : 1, температуре (-10) (+100)°С, лучше (-5) - (20)°С. Катализатор используют предпочтительно в виде раствора в хлористом метилене или хлороформе. Реагенты 1 и 2 растворяют в одном из растворителей: хлористом метилене, хлорбензоле, 1,2-дихлорэтане, бензоле, сероуглероде. 6 з.п. ф-лы, 11 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛНАФТАЛИНА путем трансалкилирования нафталина и/или 2-этил-нафталина этилирующим агентом в жидкой фазе в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора при молярном соотношении исходное сырье: этилирующий агент 1:1-10, отличающийся тем, что в качестве этилирующего агента используют 1, 2,4-триэтилбензол, или тетраэтилбензолы, и/или пентаэтилбензол, в качестве катализатора хлорид алюминия, или бромид алюминия, или трихлорид бора, или пентафторид сурьмы, или пентахлорид тантала, или комплекс хлорида алюминия с хлористым или бромистым этилом, в количестве 0,01-1,0 моль на 1 моль исходного сырья, и процесс ведут при температуре от минус 10 до 100^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении исходное сырье: этилирующий агент 1:2-5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют хлорид алюминия или его комплекс с хлористым или бромистым этилом. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,05-0,2 моль на 1 моль исходного сырья. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в виде раствора в растворителе хлористом метилене или хлорбензоле. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное сырье и этилирующий агент растворяют в растворителе, который представляет собой хлористый метилен, или хлорбензол, или 1,2-дихлорэтан, или бензол, или сероуглерод. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от минус 5 до 20^oС.