СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1995 года по МПК C08J9/00 

Изобретение относится к получению пористого материала, который используется в традиционных для него областях применения, например для целей адсорбции или абсорбции, в аналитических процессах и т.п.

Известен способ получения пористого материала на основе альгината натрия. Способ включает в себя получение водного раствора полимерной соли смешением водного раствора альгината натрия с водным раствором соли кальция при молярном соотношении моносахаридного звена альгината и соли кальция от 3 1 до 8 1, замораживание смеси, ее выдерживание в замороженном виде, размораживание и сушку полученного пористого материала в определенном режиме механическим отжимом. Удаление растворителя (воды) происходит на стадии сушки [1]
Данный известный способ обладает рядом недостатков.

Из-за быстрого загустевания системы при смешении полимерной соли с раствором сшивающего агента (ионы кальция) возникают технологические трудности равномерного распределения сшивающего агента. Кроме того, из-за быстрого загустевания (желирования) раствора смеси полиэлектролита и сшивающих противоионов известный способ сильно ограничен в отношении концентраций исходных компонентов, а значит и механических свойств конечного материала. Так, даже при небольшом превышении указанных концентраций полимера и соотношений альгинат соль кальция, ионотропный кальций-альгинатный гель образуется практически сразу после смешения ингредиентов, поэтому нет возможности распределить систему в виде тонкого слоя, чтобы после криогенной обработки получить тонкий (≅ 2 мм) пористый полимерный материал.

Такое быстрое желирование системы делает практически невозможным получение конечного пористого материала, например в виде гранул, т.е. известный способ обладает недостаточной универсальностью в отношении той формы, которую можно придать целевому изделию.

Известен способ получения пористого материала на основе карбоксилированного полимера. Способ включает, в частности, пpиготовление 2%-ного раствора альгината натрия в 4%-ном водном этаноле, замораживание при -20^оС залитого в полистирольные тарелочки раствора, извлечение замороженных дисков из форм и сублимацию водного растворителя из них лиофильную сушку препаратов. Далее высушенные диски погружают в 0,3 н. водный раствор соляной кислоты, выдерживают там в течение ночи, а затем промывают водой до нейтральной реакции. Последующее высушивание материала осуществляется его вымачиванием сначала в этаноле, затем в эфире и сушку при хорошей вентиляции. В результате получают тонкие (3 мм) пористые полимерные диски на основе альгиновой кислоты, которые используют при приготовлении противозачаточных средств [2]
Этот способ имеет ряд недостатков.

В противоположность способу [1] конечное изделие получается только в виде поликислоты, а в виде малорастворимой полимерной соли данным способом это сделать не удается, т.е. он недостаточно универсален в отношении химической природы ионогенных группировок, которые несет целевой материал.

На той стадии способа, где осуществляется замена на модифицирующий противоион, используют водную среду (обработка раствором соляной кислоты). Использование водной среды приводит к разбуханию образцов материала, а главное, необратимо изменяет размер пор, вплоть до возможного их закрытия. Это не позволяет использовать пористый материал для адсорбционных процессов и в других целях, когда необходимо прохождение среды через пористый материал.

Задачей предлагаемого изобретения является преодоление недостатков известных технических решений, а именно:
повышение универсальности способа получения пористых полимерных материалов на основе поликислот или их малодиссоциированных солей как в отношении формы, придаваемой конечному изделию, его размеров, так и химической природы ионогенных группировок, которые имеет целевой материал;
получение материала, удовлетворяющего определенным (конкретным) технологическим целям, например, для анализа.

Поставленная задача решается тем, что получение пористого материала осуществляется путем приготовления водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением растворителя. При этом удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов, когда в зависимости от приема замораживания (замораживание в форме, прикапывание раствора полимера в среду нерастворителя и т.д.) получают материал в виде пластин или гранул, или в иной другой форме. Материал в таком виде обрабатывают кислотой или солью, которые используют в виде раствора в органическом растворителе, например в кислородсодержащем, не являющемся растворителем для высокомолекулярного компонента. После обработки материала проводят удаление обрабатывающего агента. Затем в зависимости от того, где и как будут применять полученный пористый материал, можно использовать его без сушки и без промывки или использовать промывку до нейтральной реакции промывных вод и сушку. Удаление водного растворителя после замораживания раствора полимерной соли осуществляют лиофильной сушкой или криоэкстракцией.

Способ применим к самым разным материалам, таким как модифицированный поливиниловый спирт, альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза, декстрановый полимер, модифицированная целлюлоза и другие.

Основная идея заявляемого способа заключается в том, что перезарядка ионогенных группировок полиэлектролита осуществляется в среде нерастворителя полимерного компонента после удаления водного растворителя из замороженного образца без оттаивания последнего.

Такая последовательность операций позволяет:
замораживать водорастворимую форму полиэлектролита даже в виде высококонцентрированной по полимеру системы, не опасаясь потери ею текучести из-за гелеобразования, как в случае известного способа [1] что дает возможность в широких пределах регулировать механические свойства конечного продукта;
равномерно смачивать каркас структурированного замораживанием полимера обрабатывающим раствором, когда, в противовес способу-прототипу [2] не происходит нежелательное набухание поли- электролита, т.е. не нарушается его пористая морфология по всей толщине образца, поэтому заявляемый способ никак не ограничен в отношении этого параметра конечных изделий.

Обнаружено также, что в случае отдельных типов полимеров, таких как модифицированный поливиниловый спирт и декстрановые полимеры, возможно совмещение двух стадий технологического процесса удаление водного растворителя криоэкстракцией и модификацию обработку получаемого пористого материала раствором кислоты или соли.

П р и м е р 1. Готовят 10%-ный водный раствор натриевой соли 0-карбоксиметилированного поливинилового спирта (степень карбоксиметилирования 10 мол.). Полученный раствор слоем толщиной 0,8 мм заливают в металлическую форму и замораживают при -40^оС. Далее форму помещают в ванну с охлажденным до -40^оС метанолом и проводят криоэкстракцию замороженного водного растворителя при перемешивании содержимого ванны, выдерживают при той же температуре в течение 18 ч. Затем форму с образцом быстро переносят во вторую ванну, содержащую 0,1 М раствор НСl в метаноле, и инкубируют 4 ч при перемешивании. При этом плоский слой полимерного материала легко отходит от дна формы, которую убирают из ванны. Обработанный подкисленным метанолом препарат промывают чистым метанолом до нейтральной реакции и высушивают на воздухе или в вакуумном шкафу до постоянной массы. Получают плоский пористый поливинилспиртовый материал плотностью 0,11 г/см³ с порами размером 100-200 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).

П р и м е р 2. Готовят 7,5%-ный раствор аммониевой соли 0-карбоксиметилированного поливинилового спирта (степень карбоксиметилирования 6,3 мол. ). Полученный раствор каплями объемом 50-60 мкм вводят в столб охлажденного до -78^оС петролейного эфира. За время седиментации на дно сосуда сферические капли водной фазы замерзают. Полученные таким образом замороженные гранулы переносят в снабженный погружной мешалкой цилиндрический сосуд, содержащий криоэкстрагент-модификатор 0,1 М раствор НСl в этаноле, охлажденный до -78^оС, перемешивают 12 ч при -78^оС. Затем перемешивание в течение 2 ч проводят при комнатной температуре, потом полимерные гранулы промывают чистым этанолом до нейтральной реакции, переносят в воду, отмывают от органических растворителей и хранят в воде. Полученные поливинилспиртовые гранулы диаметром 2,3-2,5 мм в набухшем виде имеют плотность 1,1 г/см³ и поры размером 10-50 мкм (найдено с помощью сканирующей электронной микроскопии).

П р и м е р 3. Готовят 4,5%-ный водный раствор альгината натрия, который слоем 1,1 м заливают в форму, замораживают при -30^оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал погружают в ванну с ацетоном, содержащим растворенный ацетат кальция в количестве 20 мол. ионов Са²⁺ по отношению к карбоксильным группам альгината. Материал выдерживают в ванне при перемешивании ее содержимого 5 ч, а затем извлекают из ванны и высушивают на воздухе. Получают плоский Са-альгинатный материал плотностью 0,06 г/см³ с порами размером 170-310 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).

П р и м е р 4. Готовят 0,75%-ный водный раствор альгината натрия, который слоем 3,5 мм заливают в форму, замораживают пир -2^оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал, не извлекая из формы, помещают в 0,05 М раствор H₂SO₄ в ацетоне, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 8 ч. Далее материал извлекают из формы, промывают чистым ацетоном до нейтральной реакции и сушат до постоянной массы в вакуумном эксикаторе над Р₂О₅. Получают плоский пористый альгиновый материал плотностью 0,05 г/см³ с порами размером 0,7-2,4 мм (определено с помощью оптической микроскопии).

П р и м е р 5. Готовят 2%-ный раствор альгината натрия, который слоем 10 мм заливают в форму, замораживают при -15^оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал погружают в ванну с насыщенным раствором хлористого железа в изопропаноле, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 3 ч. Далее препарат промывают ацетоном, 50%-ным водным ацетоном и водой до отсутствия ионов Fe³⁺ в промывных водах. Получают губчатый Fe-альгинатный материал, имеющий в набухшем в воде состоянии плотность 10,3 г/см³ и поры размером 120-180 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).

П р и м е р 6. Готовят 3%-ный раствоp натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, который слоем 1,5 мм заливают в форму, замораживают при -50^оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал помещают в ванну с 0,15 М раствором НСl в метилэтилкетоне, где выдерживают 2 ч при перемешивании содержимого ванны. Далее препарат промывают (с одновременной стерилизацией) медицинским спиртом до нейтральной реакции промывок, высушивают в вакууме и стерильно упаковывают в герметичные полиэтиленовые пакеты. Полученный плоский пористый материал на основе карбоксиметилцеллюлозы имеет плотность 0,06 г/см³ и поры размером 90-120 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).

П р и м е р 7. Готовят 4,0%-ный раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, который каплями объемом 150-200 мкм вводят в столб толуола, охлажденного до -35^оС. За время седиментации сферические капли водной фазы замерзают. Полученные таким образом замороженные гранулы переносят в снабженный погружной мешалкой цилиндр с метанолом, охлажденным до -18^оС. Замороженные гранулы перемешивают в среде криоэкстрагента 12 ч, затем переносят в насыщенный метанольный раствор хлористого бария, где перемешивают еще 6 ч. Обработанные таким образом гранулы промывают чистым метанолом до отсутствия ионов бария в промывках и высушивают на воздухе. Получают пористые гранулы на основе бариевой соли карбоксиметилцеллюлозы диаметром 2,8-3,0 мм, плотностью 0,07 г/см³ и порами размером 140-190 мкм (определено оптической микроскопией).

П р и м е р 8. Готовят раствор полимерной соли по примеру 7. Полученный раствор заливают в цилиндрический полиэтиленовый сосуд, смазанный внутри низкотемпературной вакуумной смазкой. Внутренний диаметр сосуда 20 мм. Далее в него коаксиально погружают также смазанный аналогичной смазкой полый металлический палец с внешним диаметром 10 мм. Затем в полость пальца заливают жидкий азот (Т-196^оС), подливая его по мере расходования до тех пор, пока жидкое содержимое сосуда не замерзнет. После этого извлекают охлаждающий палец из формы, а затем уже извлекают оттуда замерзшую трубку, которую помещают на 30 мин в охлажденный до -50^оС пентан, чтобы отмыть от вакуумной смазки не размораживая. Далее препарат переносят в цилиндрический сосуд с охлажденным до -50^оС тетрагидрофураном, где проводят криоэкстракцию водного растворителя в течение 24 ч. Затем полученную пористую полимерную трубку помещают на 3 ч в 0,01 М раствор НСl также в тетрагидрофуране, после чего отмывают до нейтральной реакции метанолом и сушат до постоянной массы при 60^оС. Полученная полимерная пористая трубка имеет толщину стенок 5 мм, плотность материала стенок 0,05 г/см³ и поры размером 5-15 мкм (определено с помощью сканирующей электронной микроскопии).

П р и м е р 9. Готовят 15%-ный раствор натриевой соли декстрансульфата, который слоем 0,5 мм заливают в форму и замораживают при -20^оС. Далее форму с замороженным образцом погружают в ванну с криоэкстрагентом-модификатором 0,02 М раствором H₂SO₄ в этаноле, охлажденным до -20^оС. Содержимое ванны перемешивают 3,5 ч, после чего полимерный материал извлекают из формы, промывают чистым этанолом до нейтральной реакции и высушивают в вакуум-эксикаторе над СаCl₂. Получают плоский пористый материал на основе декстрансульфата плотностью 0,07 г/см³ и порами размером 250-280 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).

П р и м е р 10. Готовят 25%-ный раствор карбоксиметилдекстрана, который заливают в форму и замораживают аналогично примеру 9. Далее форму с замороженным образцом помещают в ванну с криоэкстрагентом-модификатором насыщенным раствором ацетата стронция в метаноле, охлажденным до -25^оС. Содержимое ванны перемешивают 6 ч, после чего полимерный материал извлекают из формы, промывают чистым этанолом и затем водой до отрицательной реакции на ионы стронция. Получают пористый губчатый декстрановый материал плотностью в набухшем состоянии 1,09 г/см³, обладающий порами 140-190 мкм (данные оптической микроскопии).

П р и м е р 11. Готовят 1,0%-ный водный раствор циклогексиламмонийной соли фосфоцеллюлозы, который слоем 1,8 мм заливают в форму, замораживают при -10^оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал помещают в ванну с 0,01 М раствором ортофосфорной кислоты в ацетоне, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 5 ч. Далее препарат промывают чистым ацетоном до нейтральной реакции, сушат между слоями фильтровальной бумаги под нагрузкой 50 г и затем досушивают на воздухе. Получают плоский пористый материал на основе фосфоцеллюлозы плотностью 0,06 г/см³ с порами размером 0,35-0,42 мм (определено с помощью оптической микроскопии).

Полученные согласно изобретению материалы, находящиеся в кислотной форме, содержат ионогенные группировки в количестве 1-13 ммоль/г сухого полимера; материалы, находящиеся в солевой форме, содержат солевые мостики в количестве от 5 до 100%-ного насыщения.

Использование: получение пористого полимерного материала широкого технического применения. Сущность изобретения: пористый материал получают путем приготовления водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением водного растворителя. Удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов, после чего проводят обработку полимера раствором кислоты или соли в органическом растворителе, являющимся нерастворителем полимера, с последующим удалением обрабатывающего раствора. Способ характеризуется тем, что удаление водного растворителя осуществляется лиофильной сушкой или криоэкстрапцией. Обработку полимера кислотой или солью осущестляют в среде нерастворителя или смачивателя полимера. После удаления обрабатывающего раствора возможны различные виды обработки полимера: сушка без промывки, промывка без сушки (хранение в жидкой среде), промывка до нейтральной реакции и сушка. Способ применим к самым различным, традиционным для этой цепи, полимерам: модифицированному поливиниловому спирту, альгинату натрия, карбоксиметилцеллюлозе, декстрановым полимерам, фосфоцеллюлозе и др. Пористый материал может быть получен самой различной формы: в виде листов, пластин гранул, губчатого материала, трубы и т.д. В случае использования модифицированного поливинилового спирта или декстранового полимера возможно совмещение стадий удаления водного растворителя криоэкстракцией и обработки полимера модифицирующим агентом. 6 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА путем получения водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением водного растворителя, отличающийся тем, что удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов и проводят обработку полимера раствором кислоты или соли в органическом растворителе, являющимся нерастворителем полимера, с последующим удалением обрабатывающего раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление водного растворителя осуществляют лиофильной сушкой или с помощью криэкстракции. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку полимера кислотой или солью осуществляют в среде смачивателя полимера. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный пористый материал может быть промыт до нейтральной реакции среды, или промыт до нейтральной реакции среды и высушен, или высушен. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пористый материал получают в виде гранул, губчатого материала, трубы, пластины или в виде любой другой подходящей для использования формы. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют модифицированный поливиниловый спирт, альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлозу, декстрансульфат, карбоксиметилдекстран, фосфоцеллюлозу. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при использовании модифицированного поливинилового спирта и декстранового полимера возможно совмещение стадий удаления водного растворителя криоэкстракцией и обработки полимера раствором кислоты.