ШИХТА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ С ВЕЛИЧИНОЙ ТЕМПЕРАТУРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ЕМКОСТИ (-47 ± 30)·10град. Российский патент 1995 года по МПК H01G4/12 C04B35/46 

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано в производстве однослойных и многослойных конденсаторов с низкой температурой спекания, с ТКЕ по группе М47.

В настоящее время в отечественном конденсаторостроении широко применяются высокочастотные керамические материалы с температурой спекания не ниже 1260^оС. Высокая температура спекания керамики является причиной того, что в качестве внутренних электродов монолитных конденсаторов используются дорогостоящие Pt и Pd-Pt сплавы. Применение сплавов Ag-Pd с содержанием Pd не более 30% возможно при условии, что температура спекания диэлектрика не будет превышать 1120^оС.

С другой стороны, учитывая, что миниатюризация аппаратуры выдвигает требования высоких удельных характеристик электронных компонентов, диэлектрическая проницаемость перспективных низкотемпературных высокочастотных керамических материалов не должна быть ниже 80.

Известен керамический материал с диэлектрической проницаемостью ≈46 для производства монолитных конденсаторов с ТКЕ по группе М47, защищенный а. с. N 192050. Указанный материал имеет температуру спекания ≈1350^оС и выше. При изготовлении на его основе монолитных конденсаторов для внутренних электродов используют Pd.

Известен керамический материал с диэлектрической проницаемостью 85-90 для производства термостабильных конденсаторов монолитного типа, защищенный а. с. N 628134. Указанный материал имеет температуру спекания ≈1180^оС и выше. При изготовлении на его основе монолитных конденсаторов для внутренних электродов используют Pt.

Известны керамические материалы с температурой спекания 1100^оС (заявка Японии N 170405, 1982) и с температурой спекания 1050^оС, запатентованный в США (патент N 4628404). При изготовлении монолитных конденсаторов из этих материалов в качестве внутренних электродов используют Ag-Pd сплав. Недостатком их является невысокое значение ε≈ 50 и 60 соответственно.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату аналогом заявляемого состава является твердый раствор (Ba_0,9 Sr_0,1)(Nd_0,8-x La_x Bi_0,2)₂Ti₄O₁₂ (где х 0,1; 0,2; 0,3), защищенный а. с. N 1593143. Рассматриваются составы твердого раствора во всем интервале концентраций, соответствующие группам по ТКЕ М47 и М75. В данной заявке предлагается состав шихты керамического материала для монолитных конденсаторов с ТКЕ по группе М47.

В связи с этим прототипом заявляемого состава керамического материала для термостабильных высокочастотных конденсаторов монолитного типа группы М47 нами выбран твердый раствор (Ba_0,9 Sr_0,1)(Nd_0,6 La_0,2 Bi_0,2)₂ Ti₄O₁₂ материал ТБНВЛ-М с ε≈100, ТКЕ (-47±30) ˙ 10^-6 град^-1, температурой спекания 1260^оС и выше. Отработка промышленной технологии получения указанного материала осуществлялась в рамках НИР "Проницаемость-85". В настоящее время твердый раствор ТБНВЛ-М (Ва_0,9Sr_0,1)(Nd_0,6La_0,2 Bi_0,2)₂Ti₄O₁₂ освоен заводами химической промышленности и выпускается по действующим ТУ6-09-01-786-91.

Основным недостатком прототипа является высокая температура спекания, которая исключает возможность изготовления на его основе монолитных конденсаторов с низкоплавкими серебро-палладиевыми сплавами.

Цель изобретения снижение температуры спекания материала и температуры обжига конденсаторов при сохранении высоких значений диэлектрической проницаемости и емкости конденсаторов.

Осуществление заявляемого изобретения позволит получить керамический материал с диэлектрической проницаемостью 100, с температурой спекания ниже 1120^оС для конденсаторов группы М47 с электродами на основе сплава 70% Ag-30% Pd с С 0,04 мФ и температурой обжига 1060-1120^оС.

Для достижения цели шихта керамического материала для высокочастотных конденсаторов с температурным коэффициентом емкости (-47±30) ˙ 10^-6 град^-1, содержащая твердый раствор (Ba_0,9 Sr_0,1) x (Nd_0,6 Bi_0,2 La_0,2)₂ Ti₄O₁₂, дополнительно содержит добавку переменного состава xB₂O₃˙ ySiO₂, где х 0,05-0,90; Y 0,10-0,95, при следующем соотношении компонентов, мас. твердый раствор (Ba_0,9Sr_0,1)(Nd_0,6 Bi_0,2La_0,2)₂ Ti₄O₁₂
98,0-99,0 x B₂O₃ ˙ ySiO₂ 1,0-2,0
где x 0,05-0,90; y 0,10-0,95.

Указанное соотношение ингредиентов заявляемого материала, содержащего в отличие от материала-прототипа полуколлоидный раствор боросиликатного стекла переменного состава, обусловливает его соответствие критерию "новизна".

Соответствие критерию "изобретательский уровень" заключается по сравнению с известными техническими решениями в том, что наличие боросиликатного стекла приводит к появлению новых свойств керамики. Использование полуколлоидного раствора боросиликатного стекла равномерно распределенного в матрице керамического порошка, способного при спекании керамики образовывать однородный расплав и стекловаться в широкой области концентраций входящих в него компонентов, приводит к тому, что в процессе спекания однофазная кристаллическая структура барий-лантаноидного тетратитаната формируется уже при температуре 1060^оС. Данный эффект наблюдается только в материале заявляемого состава и отсутствует в керамике на основе других компонентов.

Обоснованность заявляемого соотношения ингредиентов состава материала подтверждается нижеприведенными примерами.

Указанные в табл. 1 соотношения между x и y выбраны, исходя из того, что в процессе термообработки должны сформироваться боросиликатные стекла системы В₂О₃ ˙ SiO₂ в количестве: 1% (пример 1), 2% (пример II), 1,5% (пример III). В системе В₂О₃ ˙ SiO₂ оба оксида в расплавленном состоянии полностью смешиваются и при соотношении В₂О₃ и SiO₂ от 5 мол. В₂О₃ 95 мол. SiO₂ до 90 мол. В₂О₃ 10 мол. SiO₂ обеспечивают снижение температуры спекания твердого раствора (Ва_0,9Sr_0,1)(Nd_0,6 La_0,2 Bi_0,2)₂ Ti₄O₁₂. В табл. 1 рассмотрены примеры для следующих составов боросиликатных стекол: 5 мол. В₂О₃ 95 мол. SiO₂ (пример А). 30 мол. В₂О₃ 70 мол. SiO₂ (пример Б), 50 мол. В₂О₃ 50 мол. SiO₂ (пример В), 70 мол. В₂О₃ 30 мол. SiO₂ (пример Г), 90 мол. В₂О₃ 10 мол. SiO₂ (пример Д).

Твердый раствор (Ва_0,9Sr_0,1)(Nd_0,6 La_0,2 Bi_0,2)₂ Ti₄O₁₂ ТБНВЛ-М выпускается промышленностью и поставляется по действующим ТУ. Добавки, образующие в процессе обжига боросиликатные стекла, готовят в виде смеси растворов борной кислоты в воде и водно-спиртового раствора кремнеэтилового эфира.

Приготовление растворов Н₃ВО₃ и (С₂Н₅О)₄Si (по примеру I (В))
___→ +
Из уравнения видно, что для получения 1 г В₂О₃ требуется 123,6/69,6 1,77 г борной кислоты. Согласно примеру 1(В) при введении 1 мас. В₂О₃ SiO₂ соотношение оксидов должно быть следующим: 0,537 мас. В₂О₃ и 0,463 мас. SiO₂.

Таким образом для приготовления раствора борной кислоты в воде необходимо взять: 0,537 х 1,77 0,95 мас. Н₃ВО₃, чтобы в спеке получить 0,537 мас. В₂О₃.

2) Учитывая, что при термообработке кремнеэтиловый эфир полностью гидролизуется и затем превращается в кремнезем по цепочке:
(C₂H ___→ H₄SiO₄ __→ S то для получения 1 г SiO₂ необходимо взять 208,33/60,09= 3,467 г (С₂Н₅О)₄Si.

Для возбуждения реакции гидролиза кремнеэтилового эфира необходимо приготовить его водно-спиртовой раствор при следующем соотношении компонентов: 100 мл кремнеэтилового эфира, 45 мл 85%-ного этилового спирта, 15 мл воды. В полученном таким образом растворе в равновесном состоянии находятся кремнеэтиловый эфир и ортокремниевая кислота, причем количество SiO₂ в 1 г такого раствора будет составлять 0,189 г.

Таким образом, чтобы получить 0,467 мас. SiO₂, необходимо взять коллоидного раствора кремнекислоты 0,463/0,186 2,49 г.

Рассчитанное количество борной кислоты растворяется в воде и смешивается с водно-спиртовым раствором кремнеэтилового эфира, после чего готовится шихта керамического материала.

Приготовление шихты керамического материала. Смешивание твердого раствора (Ba_0,9 Sr_0,1)(Nd_0,6 La_0,2 Bi_0,2)₂ x Ti₄O₁₂ с растворами добавки осуществляют "мокрым" способом в шаровой мельнице или типа kSk-G. Сушку шликера осуществляют при температуре 80^оС и прокаливают при температуре 500-700^оС.

Из приготовленного материала прессуют образцы диаметром 15 мм h≈ 2 мм при Р 1000 кг/см². Обжиг образцов проводят в интервале температур 1060-1160^оС, затем металлизируют серебросодержащей пастой и вжигают серебро при 800-820^оС.

Электрические свойства предлагаемого материала и материала-прототипа представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, положительный эффект достигается только в заявляемом интервале концентраций компонентов при определенном соотношении оксидов в системе В₂О₃ ˙ SiO₂; диэлектрическая проницаемость и tgδ материала остаются без изменения, а температура спекания снижается до 1060^оС.

Соотношение ингредиентов, соответствующее их запредельным значениям, не обеспечивает достижения требуемой цели, так как уменьшение содержания добавок (пример IV) не дает эффекта снижения температуры спекания керамического материала, а увеличение их содержания (пример V) приводит к снижению диэлектрической проницаемости и росту tgδ керамического материала.

С другой стороны изменение соотношения оксидов в добавке боросиликатного стекла, соответствующее их запредельным соотношениям, а именно, уменьшение количества В₂О₃ менее 5 мол. и соответственно увеличение количества SiO₂ более 95 мол. (пример Е), а также уменьшение количества SiO₂ менее 10 мол. и увеличение В₂О₃ свыше 90 мол. (пример Ж) приводит к тому, что при термообработке не происходит полного смешения оксидов, что ведет к расслоению расплава и, как следствие, образованию примесных фаз при обжиге керамики, вследствие чего не достигается эффект снижения температуры спекания и увеличивается tgδ спеченных образцов.

Из предлагаемого керамического материала могут быть изготовлены монолитные конденсаторы с ТКЕ по группе М47 (например, типа К10-17). Сборка монолитных пакетов может быть осуществлена из керамической пленки с напрессованными электродами на основе сплава 70% Ag 30% Pd.

В табл. 3 представлены электрические свойства конденсаторов монолитного типа К10-17 из предлагаемого материала с электродами 70% Ag 30 Pd и из материала-прототипа с электродами 90% Pt 10% Pd.

Электрические параметры конденсаторов из предлагаемого материала удовлетворяют ОСТ В II-0030-84. Существенным является тот факт, что конденсаторы из предлагаемого керамического материала с электродами на основе сплава 70% Ag 30% Pd имеют не только низкую температуру спекания, но и достаточно широкий интервал температур спекания.

Таким образом, преимущества заявляемого изобретения перед прототипом заключаются в снижении температуры спекания керамического материала, что обусловливает экономию Pt и уменьшение энергозатрат при производстве конденсаторов на основе предлагаемого материала.

Использование: изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано в производстве однослойных и многослойных конденсаторов с низкой температурой спекания с величиной температурного коэффициента емкости (-47 ± 30)·10^-6град.^-1 Сущность изобретения: для снижения температуры спекания материала до 1060 - 1160°С и температуры обжига конденсаторов до 1060 - 1120°С при сохранении значений диэлектрической проницаемости ε ~ 100 и емкости C = 0,04 мкФ шихта керамического материала,содержащая твердый раствор, отвечающий общей формуле (Ba_0,9Sr_0,1)(Nd_0,6Bi_0,2La_0,2)₂Ti₄O₁₂ дополнительно содержит стеклообразующую добавку переменного состава xB₂O₃·ySiO₂, где x = 0,05 - 0,90; y = 0,10 - 0,95, в количестве 1,0 - 2,0 мас.%. 3 табл.

ШИХТА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ С ВЕЛИЧИНОЙ ТЕМПЕРАТУРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ЕМКОСТИ (-47 ± 30·10^-6град^-1), содержащая твердый раствор формулы (Ba_0,9 · Sr_0,1) (Nd_0,6 Bi_0,2 La_0,2)₂ · T₄O₁₂, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стеклообразующую добавку боросиликата xB₂O₃ · ySiO₂, где x 0,05 0,90; y 0,10 0,95, при следующем соотношении компонентов, мас.

Твердый раствор формулы (Ba_0,9 · Sr_0,1) (Nd_0,6 Bi_0,2 La_0,2)₂ · Ti₄O₁₂ 98 99
Стеклообразующая добавка боросиликата xB₂O₃ · ySiO₂ 1 2