МАГНИЙ-, ЦИНК-, НИКЕЛЬЗАМЕЩЕННЫЕ НИОБАТЫ ВИСМУТА Российский патент 1994 года по МПК C01G33/00 C01G29/00 H01G4/12 H01B3/12 

Изобретение относится к химическим соединениям оксидов ниобия, висмута и двухвалентных металлов - магния, цинка и никеля общей формулы (Bi_2/3[ ] 1/₃)₂ (Me_1/3²⁺Nb_2/3)₂O₆[]₁, где [ ] - вакансии, Ме²⁺- Mg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺, и может быть использовано для производства высокочастотных керамических конденсаторов.

В настоящее время при изготовлении указанных конденсаторов широко используют соединения титанатов и ниобатов щелочноземельных элементов, а также магния и висмута, также как SrTiO₃, CaTiO₃, MgTiO₃, Bi₂Ti₂O₇, Pb₂Nb₂O₇ и другие, свойства которых приведены в табл. 1 и описаны в литературе.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, в производстве керамических конденсаторов используются соединения различной кристаллической структуры. Соединения со структурой перовскита SrTiO₃, CaTiO₃ характеризуются сравнительно высокой диэлектрической проницаемостью ε = 250,150 и большим отрицательным температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости ТКЕ = -2500.10^-6 град^-1 или -1500.10^-6 град^-1, соответственно.

Применяемое в производстве конденсаторов соединение Pb₂Nb₂O₇ со структурой пирохлора, имея ε ≈ 140, также характеризуется большим отрицательным температурным коэффициентом ТКЕ, а соединение дититаната лантана (La₂Ti₂O₇) или неодима (Nd₂TiO₇) обладают малой ε ≈ 40-50 при небольших положительных значениях ТКЕ (см.табл. 1).

При этом все соединения имеют температуру спекания Т_сп.(1200-1400)^оС, что не позволяет получать на их основе низкотемпературные керамические материалы для конденсаторов и использовать в качестве электродов монолитных конденсаторов низкотемпературные композиции, в частности сплавы Ag-Pd.

Цель изобретения - повышение диэлектрической проницаемости керамических материалов при сохранении величины температурного коэффициента диэлектрической проницаемости ТКЕ и снижение их температуры спекания для изготовления высокочастотных конденсаторов термокомпенсирующих групп ТКЕ.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве основы высокочастотных конденсаторных керамических материалов предлагается использовать новое соединение со структурой дефектного пирохлора - магний, цинк, никельзамещенные ниобаты висмута (Bi_2/3[ ]_1/3)₂(Me_1/3²⁺Nb_2/3)₂O₆[]₁, где [ ] - вакансии, Ме²⁺ - Мg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺ структурной формулы
Для структурного типа пирохлора общая формула имеет вид А₂В₂О₇, где А и В - металлы, образующие собственные подрешетки. В предлагаемом соединении в качестве элемента А выступает Вi³⁺, а элемента В - Nb⁵⁺ и двухвалентные металлы Ме²⁺ - -Мg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺.

Предложенное соединение получают методом твердофазного синтеза из оксидов ниобия, висмута и двухвалентного металла Мg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺. Химический состав соединения общей формулы (Bi_2/3[ ]_1/3)₂(Me_1/3²⁺Nb_2/3)₂O₆[ ]1или (Вi_0,67[ ] _0,33)₂(Me²⁺_0,33 Nb_0,67)₂O₆[ ]₁, где Ме²⁺ - Мg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺, приведен в табл. 2.

Ниже приведены примеры синтеза нового соединения.

П р и м е р 1. Оксиды висмута, ниобия и магния, взятые в мольном соотношении 1: 1: 1, что соответствует массовому соотношению, приведенному в табл. 2 для примера 1, смешивают и размалывают в вибромельнице, после чего производят синтез соединения при температуре Т_с = 850-900^оС в камерной печи в течение 2 ч. Затем синтезированный продукт размалывают в вибромельнице или, при необходимости, в мельнице мокрого помола в течение 1-3 или 10-12 ч до удельной поверхности S_уд = (0,6-1,5) м²/г. При применении мокрого помола полученный продукт подвергают сушке, затем приготавливают пресс-порошок, прессуют образцы в форме дисков при удельном давлении Р ≈ 1000 кг/см². образцы спекают в интервале 1120-1180^оС в течение 2 ч. спеченные дисковые образцы покрывают серебросодержащей пастой, которую вжигают при температуре (840 ± 20)^оС, после чего измеряют электрические характеристики.

П р и м е р 2. Оксиды висмута, ниобия и цинка, взятые в мольном соотношении 1: 1:1, что соответствует массовому соотношению примера 2, подвергают помолу и смешению в вибромельнице, производят синтез при Т_с=850-900^оС в камерной печи в течение 1,5-2,0 ч. Затем синтезированный продукт размалывают в вибромельнице в течение 1-3 ч или мельнице мокрого помола в течение 10-15 ч до величины удельной поверхности S_уд. = (0,6-1,5) м²/г. После высушивания и приготовления пресс-порошка приготавливают образцы методом прессования при Р_уд. = 1000 кг/см², которые спекают в интервале 1020-1120^оС, покрывают электродной пастой, которую вжигают при (840 ± 20)^оС измеряют электрические характеристики.

П р и м е р 3. Оксиды висмута, ниобия и никеля в количествах, соответствующих массовым соотношениям, указанным в примере 3 табл. 2, смешивают и синтезируют в условиях, аналогичных примерам 1 и 2. Спекание образцов осуществляют в интервале 1080-1160^оС в течение 2 ч.

Предлагаемые химические соединения обладают принципиально новой атомной структурой, обусловливающей повышение диэлектрической проницаемости и снижение температуры спекания, что позволяет использовать его в качестве диэлектрика высокочастотных конденсаторов термокомпенсирующих групп ТКЕ.

Рентгеноструктурный фазовый анализ образцов проведен на отечественных дифрактометрах ДРОН-2 и ДРОН-3 с гониометрической приставкой ГП-4 для исследования поликристаллических образцов.

Для определения атомной структуры предлагаемых соединений выполнен анализ интенсивности 28 рефлексов однофазных порошковых образцов керамики составов, соответствующих мольным отношениям: 1Bi₂O₃ 1Nb₂O₅1Me²⁺O, где Мe²⁺ - -Mg²⁺, Zn²⁺или Ni²⁺. Сбор интенсивности проведен на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2. Использовалось Сu, K - излучение, Ni - фильтр. Режим работы трубки: напряжение 40 кВ, ток 18 mА. Регистрацию интенсивностей производили в режиме непрерывной записи со скоростью движения детектора 0,5 град/мин. Для повышения чувствительности и точности измерения рефлексов использовали различные масштабы записи (шкалы регистрации интенсивности). Интегральную интенсивность оценивали по площади пиков. Расчет теоретических значений интенсивностей и уточнение параметров проводили на ЭВМ по программе Гамильтона с использованием блок-диагонального метода МНК. Фактор сходимости экспериментальных и расчетных значений IK = 11,05%.

В соответствии с предложенной кристаллохимической формулой, рассчитана рентгеновская плотность полученных соединений и сопоставлена с экспериментальной. Определение экспериментальной плотности проведено методом гидростатического взвешивания.

Идеальный состав соединения соответствует мольному отношению оксидов висмута, двухвалентного металла Ме²⁺ - Мg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺ и ниобия 1:1:1 - 1 Bi₂O₃ x x 1Me²⁺O ˙1Nb₂O₅. Этот состав можно записать в виде Вi₂Мe²⁺Nb₂O₉ или Вi_2/3Me_1/3²⁺ Nb_2/3O₃. Атомы Me²⁺ и Nb занимают позиции атомов в подрешетке В в структуре типа А₂В₂О₇ статистически. Это подтверждается отсутствием сверхструктуры в образцах соединения. Все фиксируемые рефлексы (см.табл. 3) в зависимости от состава Ме²⁺описываются параметрами решетки: а= 10,542 (для Ме²⁺ = Ni²⁺), а = 10,557 (для Ме²⁺= Мg²⁺) и а = 10,560 (для Ме²⁺ = Zn²⁺).

В соответствии с пространственной группой пирохлора Fd3m (N 227), атомы в структуре занимают следующим кристаллографические позиции:
B1 16с 1/8 1/8 1/8
Me²⁺, Nb 16d 5/8 5/8 5/8
01 48f x 0 0 X = 0,3065
02 8a 0 0 0
В табл. 3 приведены экспериментальные (dэксп.) и вычисленные (dвыч.) по параметрам элементарной ячейки "а" межплоскостные расстояния для соединений составов:
(Bi_2/3[ ]_1/3)₂(Ni_1/3Nb_2/3)₂O₆[ ]1,
(Bi_2/3[]_1/3)₂(Mg_1/3Nb_2/3)₂O₆[ ]₁.

(Bi_2/3[ ]_1/3)₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₆[ ]₁.

Рентгеновская плотность для указанного состава, например для Ме²⁺ = Мg²⁺ равна 6,28 г/см³, экспериментальная плотность - 6,19 г/см³.

Наблюдаемая сходимость экспериментальных и расчетных данных подтверждает достоверность предлагаемой кристаллографической модели структуры "дефектного" пирохлора, в которой вакансии статистически распределены в А-подрешетке и в позициях атомов кислорода.

При приведении состава предлагаемого соединения к формуле структурного типа пирохлора получены следующие кристаллохимические формулы:
(Bi_2/3[ ]_1/3)₂(Me_1/3²⁺Nb_2/3)₂O₆[ ]₁ или
(Bi_0,67[ ]_0,33)₂(Me_0,33+Nb_0,67)₂O₆[ ]₁, где [ ] - вакансии,
Me²⁺ - Mg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺.

Для идеального состава, как видно из формулы, образуется 1/3 вакансий в позициях атомов А и 1/7 вакансий в позициях атомов кислорода.

Электрические свойства и параметры решетки для трех соединений ниобатов висмута со структурой пирохлора приведены в табл. 4.

Как видно из приведенных данных, соединения ниобатов висмута обладают высокой диэлектрической проницаемостью ε = =145-148 при ТКЕ, удовлетворяющих группам температурной стабильности М330 (ТКЕ = -(330 ± 60).10^-6 град^-1) и М470 (ТКЕ = =-(470 ± 60).10^-6 град^-1), малыми диэлектрическими потерями tg δ = (2-3).10^-4 и высоким удельным объемным сопротивлением ( ρv при температуре 155^оС ˙ 10¹²...10¹³ Ом,см), что соответствует требованиям, предъявленным к керамике для высокочастотных конденсаторов термокомпенсирующих групп по ТКЕ.

Сущность изобретения: новое соединение - магний-, цинк-, никельзамещенные ниобаты висмута формулы (Bi_2/3[]_1/3)₂(Me2+1/

₃Nb_2/3)₂O₆[]₁ , где [] - вакансии, Me²⁺ - Mg, Zn или Ni. Соединение используют в качестве высокочастотных конденсаторных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью при сохранении температурного коэффициента диэлектрической проницаемости и малом значении тангенса угла диэлектрических потерь. 4 табл.

МАГНИЙ-, ЦИНК-, НИКЕЛЬЗАМЕЩЕННЫЕ НИОБАТЫ ВИСМУТА кристаллохимической формулы
(Bi_2/3[ ]_1/3)₂(Me2+1/

₃Nb_2/3)₂O₆[ ]₁,
где [ ] - вакансии;
Me ²⁺ - магний, цинк или никель,
имеющие структурную формулу

в качестве высокочастотных конденсаторных материалов.