КЕРАМИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ КРАСНОГО ЦВЕТА Российский патент 1995 года по МПК C09C1/12 

Изобретение относится к неорганическим тугоплавким пигментам на основе сульфоселенида кадмия, имеющим высокие и стабильные характеристики красного цвета, используемым или непосредственно в качестве пигментов, или в надглазурных красках для декорирования фарфоро-фаянсовых изделий и металлической посуды.

Наиболее близким к изобретению является пигмент красного цвета различных оттенков, включающий следующие компоненты, мас. Cd 69,90-77,78; S 12,60-16,10; Se 7,84-17,50.

Этот пигмент представляет собой твердый раствор сульфоселенида кадмия (Мартынов М. А. и Визир В.А. Технология производства керамических красок. Киев: Гос.издательство технической литературы УССР, 1956, с. 90-92).

Известно, что усиление красного цвета твердого раствора сульфоселенида кадмия Cd_0,5S_0,5xSe_0,5(1-x) зависит от увеличения количества селена в нем до определенного предела и соотношения S/Se.

Цвет твердого раствора изменяется от желтого (х=1) через оранжевый, светло-красный, темно-красный, темно-бордовый к почти черному (х= 0) (Патент Англии N 1403470, кл. С 1 М, 1975).

Увеличение количества селена в твердом растворе сульфоселенида кадмия однозначно увеличению количества селена в исходной шихте, в связи с чем возрастает выброс токсичных соединений селена в атмосферу, что является недостатком производства сульфоселенидных пигментов красного цвета.

Задача изобретения заключается в создании пигмента красного цвета на основе сульфоселенида кадмия, имеющего более высокие и стабильные характеристики красного цвета (по шкале CIELAB, 1976) по сравнению с пигментом-прототипом, без увеличения содержания селена и при равенстве отношения S/Se в составе пигмента. Кроме того, соотношение компонентов пигмента подбирается таким образом, что при его изготовлении отсутствуют черные включения.

Это достигается керамическим пигментом красного цвета, включающим CdCO₃, S и Se и дополнительно оксид церия СеО₂ при следующем соотношении компонентов, мас. CdCO₃ 68,60-80,10; S 10,70-17,30; Se 7,80-12,60; СеО₂ 1,40-1,50.

Наличие в пигменте оксида церия СеО₂ улучшает колористические характеристики его в красной области спектра, поскольку ион четырехвалентного церия имеет оранжевую окраску, что может проявиться при образовании сульфидов и селенидов церия в условиях синтеза пигмента и последующем внедрении этих соединений, имеющих окраску от желтого до красного, в кристаллическую решетку сульфоселенида кадмия. Такая вполне вероятная реакция должна привести к увеличению величин А и В (по шкале CIELAB, 1976) без увеличения количества селена в исходной шихте и в твердом растворе сульфоселенида кадмия.

Для приготовления данного пигмента взвешенные компоненты загружают в шаровую мельницу для помола. Весовое соотношение загружаемых материалов, шаров и воды 1:1,4:0,42, длительность помола 24 ч до прохождения шихты через сито N 0056 (10 тыс. ячеек на 1 см² сетки) с остатком на сите не более 0,5%
Шихту после смешения сушат при 80 ± 10^оС до влажности не более 0,5% от веса шихты. После этого шихту вновь просеивают через штифтово-дисковую мельницу. Полученную шихту засыпают в шамотовые горшки по 1,5-1,8 кг.

Получение равномерной окраски пигмента достигается обжигом при 720^оС без доступа воздуха в шамотовых горшках, герметически закрытых шамотными крышками.

После обжига пигмент не содержит черных включений и сразу просеивается через штифтово-дисковую мельницу, при этом контролируют тонину помола на сите N 0056.

Изобретение поясняется примерами 1-5, представленными в табл.1.

Для всех пигментов по примерам 1-5 одинаковое отношение S/Se равно 1,37. Известно, что цвет сульфоселенидов кадмия определяется, в частности, отношением S/Se и величина 1,37 соответствует красному цвету пигмента (Eppler R. Ceram.Bull. v. 66, N 11, р. 1602, 1987).

Постоянство отношения S/Se в приведенных примерах 1-5 позволяет также установить влияние количества оксида церия на изменение цвета пигмента и определить границы таких переходов.

Колористические характеристики, относящиеся к примерам 1-5, приведены в табл. 2.

Для определения влияния оксида церия на колористические характеристики предлагаемого пигмента был изготовлен пигмент красного цвета с составом, лежащим в концентрационных пределах пигмента-прототипа, включающий CdCO₃, S и Se при следующем содержании компонентов, мас. CdCO₃ 75,76; S 14,01; Se 10,23 (пример 6). Отношение S/Se в этом составе также равно 1,37.

Колористические характеристики этого пигмента приведены в табл.3.

Анализ данных табл. 1-3 указывает на то, что пигмент по предлагаемому изобретению обеспечивает решение поставленной задачи.

Так, цветность пигмента, имеющего концентрацию 1,4-1,5 мас. оксида церия, определенная по доминирующей длине волны λ_D, равной 615 нм, лежит в области красно-оранжевой части спектра, чистота Р и насыщенность S цвета достаточно высоки, а отношение величин А/В равно 1,93 (примеры 1-3 в табл.2).

Различие в цвете Δ Е между пигментами по примерам 1-3 равно ≈0,5 ед. CIELAB, т.е. они визуально неразличимы.

Сравнение этих пигментов с пигментом-прототипом по примеру 6 (табл.3) показывает, что λ_D у предлагаемого пигмента (табл.2) лежит ближе к красной части спектра и отношение А/В у них больше, чем у пигмента-прототипа (1,93 и 1,86). Это указывает на относительно большую величину красной компоненты А у предлагаемого пигмента по сравнению с пигментом-прототипом. Δ Е между пигментом по примерам 1-3 и пигментом-прототипом равно ≈4,2 ед. т.е. различие в цвете визуально отчетливо различимо.

Пигменты по примерам 4 и 5 имеют запредельные составы. Однако содержание 0,8 мас. оксида церия в пигменте по примеру 4 все же усиливает красный цвет пигмента. Различие в цвете между ним и пигментами по примерам 1-3 составляет ≈3,0 ед. в то время как Δ Е между пигментами по примерам 4 и 6 равно ≈2,0 ед.

Введение относительно большого количества оксида церия (2,2 мас.) в пигмент ослабляет его красный цвет (пример 5 в табл.2). Доминирующая длина волны смещается к оранжевой части спектра, отношение А/В уменьшается до 1,3, а Δ Е между пигментами по примерам 1-3 и примеру 5 равно уже 26,8 ед.

Таким образом, определены оптические концентрационные пределы составляющих красного пигмента, включающего оксид церия, и показано, что этот состав пигмента обеспечивает более высокие колористические характеристики в красно-оранжевой части спектра по сравнению с пигментом-прототипом без увеличения количества селена и при равенстве отношения S/Se.

Технология изготовления и соотношение компонентов пигмента исключает появление черных включений.

В результате задачи, поставленные в предлагаемом изобретении, решены.

Сущность изобретения: состав пигмента, мас.%: CdCO₃ 68,60 - 80, 10; S 10,70 - 17,30; Se 7,80 - 12,60; CeO₂ 1,40 - 1,50. Колористические характеристики по шкале CIE LAB, 1976: L 35,95 - 36,5; A 41,8 - 41,95; B 21,65 - 21,75; P 60,4%; λ_D 615 нм; S 47,1 - 47,25. 3 табл.

КЕРАМИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ КРАСНОГО ЦВЕТА, включающий CdCO₃, S и Se, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид церия CeO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.

CdCO₃ 68,60 80,10
S 10,70 17,30
Se 7,80 12,60
CeO₂ 1,40 1,50