СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1995 года по МПК D21C1/04 D21C3/04 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к получению целлюлозы для химической переработки.

Известен способ получения целлюлозы, включающий предварительный гидролиз материала, содержащего лигноцеллюлозу, и последующую нейтрально-сульфитную варку в присутствии антрахинона [1]
Однако известный способ довольно длителен, а получаемая целлюлоза не достаточно высокого качества.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы при высоком выходе целлюлозы.

Достигается это тем, что в способе получения целлюлозы, включающем предварительный гидролиз материала, содержащего лигноцеллюлозу, и последующую нейтрально-сульфитную варку в присутствии антрахинона, согласно изобретению после варки пульпу подвергают щелочной экстракции при температуре 50-100^оС, преимущественно 70-80^оС, и при расходе щелочи 2-5% преимущественно 3% от массы целлюлозы.

П р и м е р 1. Предварительный гидролиз и варку целлюлозы осуществляют в лаборатоpных условиях с использованием древесной щепы эвкалипта, обработанной на бегунковой мельнице (ENSTRA). Режимы для предварительного гидролиза и выходы целлюлозы представлены в табл.1.

После чего осуществляют варку целлюлозы, используя материал из трех партий предварительного гидролиза; результаты представлены в табл.2.

Способ проводили при следующих условиях.

0,2% антрахинона во всех случаях.

Соотношение L/W во всех случаях составляло 3,5/1.

Время до повышения температуры (до 175^оС) составляло 85 мин во всех случаях.

Время варки при 175^оС составляло 3 ч для С1 и С3.

Время варки при 175^оС составляло 5 ч для С2.

Число Каппа для варки С1 было относительно высоким.

При варке партии С2 загрузку увеличивали, добавляли едкий натр и значительно увеличивали время варки в целях снижения числа Каппа, которое вопреки ожиданиям увеличилось.

При варке С3 получили более низкое число Каппа, чем при С1, вероятно потому, что использовались более мягкие условия предварительного гидролиза.

Для снижения числа Каппа проводили стадию щелочной экстракции.

Результаты представлены в табл.3.

В этом процессе были использованы следующие условия. Время 1 ч Температура 70^оС Консистенция 10%
По всей вероятности некоторое количество остаточного лигнина в небеленой целлюлозе находится в свободном состоянии и может быть в большой степени удалено с помощью стадии экстракции едким натром (после промывания).

После чего проводили отбеливание двух партий, результаты которого приведены в табл.4.

Номер отбелки В1 был присвоен до установления положительного эффекта стадии экстракции после варки целлюлозы. Поскольку число Каппа небеленой целлюлозы было высоким, то загрузка для отбелки была очень высокой. Содержание альфа-целлюлозы и выход целлюлозы дали обнадеживающие результаты. Номер отбелки В2 был дан при использовании экстрагированной небеленой целлюлозы с числом Каппа 17,6. В обоих случаях содержание альфа-целлюлозы и выход целлюлозы являются высокими.

П р и м е р 2. Результаты, полученные с использованием древесины эвкалипта и акации (бегунковая мельница SAICCOR).

Стадия предварительного гидролиза.

Результаты и режимы стадии предварительного гидролиза представлены в табл.5.

Отработанный щелок от партии Р8 титровали стандартным раствором NaOH для определения расхода едкого натра для указанного щелока. Это необходимо в том случае, когда стадию предварительного гидролиза осуществляют в том же сосуде или автоклаве, что и стадию варки, и кислотность раствора, оставшегося после сливания всего объема гидролизного раствора, должна быть нейтрализована при добавлении массы для варки. Для нейтрализации требуется 2,4 г NaOH на 1 л гидролизного раствора.

Стадия варки целлюлозы.

Режимы и результаты стадии варки целлюлозы представлены в табл.6.

Начальная концентрация Na₂SO₃ (в пересчете на Na₂O) при загрузке 17% при отношении L/W 3,5/1 составляла 48,6 г/л. Для снижения числа Каппа варку С5 осуществляли при той же начальной концентрации, что и другие партии, но при более высокой загрузке (отношение L/W повысилось до 5,3/1). Загрузку антрахинона также увеличивали до 0,2% (от массы древесины) и время варки при самой высокой температуре повышали до 4 ч. Число Каппа снижалось до 28,7, но все же оно является достаточно высоким для отбеливаемой целлюлозы из твердой древесины.

Режимы и результаты стадии экстракции представлена в табл.7.

В течение стадии экстракции число Каппа снижается настолько, что становится очевидным, что использование этой стадии является предпочтительней, чем попытки снизить число Каппа путем проведения стадии варки в более жестких условиях.

П р и м е р 3.

Процедура с использованием лишь одного автоклава.

Партию варки С11 (ниже) проводили в целях моделирования процесса, при котором стадии предварительного гидролиза, варки целлюлозы и экстракции проводят в одном и том же сосуде (автоклав периодического действия, при этом промывку между стадиями не проводили). В указанном процессе были использованы следующие условия.

Стадия предварительного гидролиза. Загрузка древесины, г 1400 Соотношение L/W 5,3/1 SO₂, 0,2
Время для установления температуры 150^оС, мин 60 Время при 150^оС, ч 2 Сливаемая жидкость, мл 5500
Оставшаяся жидкость, мл/рассчит. 1920 Отработанный щелок, рН 2,66
Стадия варки. Предполагаемый выход, 84 Оставшаяся древе- сина (на сухое вещест- во), г 1176 Загрузка Na₂SO₃, Na₂O 17 Загрузка Na₂CO₃, Na₂O 4 Загрузка NaOH для нейтрализации 1,920 х 2,4 г 4,608 Антрахинон, 0,15 Соотношение L/W 3,5/1 Время для установления температуры 175^оС, мин 80 Время при 175^оС, ч 3 Остаточный сульфит отра- ботанного раствора, г/л Na₂O 9,05 Отработанный щелок, рН 8,89 Объем отработанного щелока, мл 1800 Оставшийся отработан- ный щелок, мл/рассчит. 2316
Количество NaOH, необходимое для компенсации остаточной кислотности, имеющей место после слива избытка гидролизного раствора, составляло до 0,3% (в Na₂O) по сухому веществу гидролизованного древесного материала.

Стадия экстракции.

Отработанный щелок после варки партии С6 титровали NaOH в целях определения количества едкого натра, необходимого для повышения рН до 11 (приблизительно рН, при котором NaHCO₃ будет превращен в Na₂CO₃). Это количество составляет до 12 г NaOH на 1 л отработанного щелока после варки целлюлозы.

Предполагаемый выход стадии варки, 53
Остаточный материал (на сухое вещество), г 623,28
расчет-
ный NaOH, 3 NaOH для повышения рН, оставшегося после варки щелока, до 11 2,316 х 12 27,792 г 4,46% Консистенция, 10 Время, при 80^оС, мин 20 Конечный рН 11,66 Число Каппа 13,4 Выход после просева, 42,59 возврат 0,02
Конечное число Каппа составляло 13,4, что соответствует результату, полученному при проведении трех указанных стадий отдельно, используя промывку между каждыми стадиями. Количество NaOH, необходимое для повышения рН, оставшегося после варки щелока, до 11, составляло около 4,5% по сухому веществу целлюлозы.

Кислородная делигнификация.

В целях дальнейшего понижения числа Каппа четыре партии небеленой целлюлозы подвергали кислородной делигнификации (табл. 8).

Эти партии легко доводили до низких чисел Каппа во время стадии делигнификации кислородом.

Четыре партии экстрагированной едким натром целлюлозы подвергали полному отбеливанию (табл.9).

П р и м е р 4. В целях дополнительной иллюстрации эффективности стадии щелочной экстракции после стадии варки целлюлозы и ее взаимосвязи со стадией предварительного гидролиза была проведена серия экспериментов с использованием нового образца эвкалиптовой щепы, размолотой на бегунковой мельнице (SAZCCOR).

Условия предварительного гидролиза варьировали при постоянном соотношении L/W, равном 5,0/1, и времени выдерживания при высокой температуре в течение 1 ч (табл.10).

Гидролизованный материал вымачивали в течение 30 мин в воде после обработки, а затем промывали и высушивали центрифугированием.

Материал, взятый от некоторых партий после предварительного гидролиза, подвергали варке (табл.11).

При этом были использованы следующие условия, за исключением С17.

Соотношение L/W составляло 3,5/1.

Использовали 0,1% антрахинона.

Использовали 16% Na₂SO₃ (в пересчете на Na₂O).

Использовали 4% Na₂CO₃ (в пересчете на Na₂O).

Время до 175^оС составляло 80 мин.

Время при 175^оС составляло 3 ч,
С17 осуществляли, используя исходный древесный материал, который не подвергался стадии предварительного гидролиза. В этом случае загрузку Na₂SO₃ (в пересчете на Na₂O) увеличивали до 18% и Na₂CO₃ (в пересчете на Na₂O) до 4,5% сохраняя при этом загрузку антрахинона и другие параметры такими, как они указаны выше.

Очевидно, что условия предварительного гидролиза оказывают значительное влияние на результат делигнификации. Более жесткие условия предварительного гидролиза приводят к более высокому числу Каппа и более высокому уровню остаточного сульфита в отработанном щелоке, что указывает на большую дезактивацию лигнина. Этот лигнин теряет свою способность к связыванию волокон, поскольку отходы после варки материала, подвергнутого предварительному гидролизу, были намного ниже, чем отходы, полученные после варки материала, не прошедшего стадию предварительного гидролиза, несмотря на то, что числа Каппа, полученные при отсутствии стадии предварительного гидролиза, являются ниже, чем при использовании этой стадии.

Полученные вышеописанным способом целлюлозы подвергали стадии щелочной экстракции, используя в качестве щелочи гидроксид натрия. Экстракцию осуществляли в пластиковых колбах в водяной бане при постоянной температуре (табл.12).

При этом использовали следующие условия. Время выдержки 60 мин. Консистенция 10% Температура 70^оС.

Сравнения чисел Каппа Е11, Е12, Е13 и Е14 показывают, что снижение числа Каппа в течение стадии экстракции зависит от количества щелочной загрузки. В отдельном эксперименте 100 г эвкалиптовой целлюлозы с числом Каппа 38,3, подвергнутой предгидролизу и нейтрально-сульфитной варке в присутствии антрахинона, промывали 1 л раствора NaOH (3 г/л) при 70^оС на воронке Бюхнера. После промывания водой число Каппа полученной целлюлозы составляло 25, что указывает на то, что простой промывкой щелочным водным раствором можно достичь значительного снижения числа Каппа.

Сравнение других чисел Каппа стадии экстракции в табл.12 также показывает, что стадия экстракции приводит к изменению чисел Каппа после стадии варки в широком диапазоне, что происходит вследствие изменения условий предварительного гидролиза, которые гораздо теснее связаны друг с другом. Это является положительным результатом, но величины выхода указывают на то, что потери в выходе могут быть результатом слишком жестких условий стадии предварительного гидролиза. Однако эта стадия должна быть достаточно жесткой (рН, температура и время) для осуществления адекватного удаления гемицеллюлозы.

Снижение числа Каппа, полученное после экстракции целлюлозы, не прошедшей стадии предварительного гидролиза С17, также указывает на различную природу лигнина в этой целлюлозе по сравнению с лигнином в гидролизованной целлюлозе. Если материал был получен при использовании стадии гидролиза до стадии варки, то снижение числа Каппа более явно выражено для неэкстрагированной целлюлозы.

Представленные выше результаты были получены для целлюлозы, которую после стадии варки хорошо промывали в целях иллюстрации положительного эффекта стадии щелочной экстракции.

При использовании автоклавов периодического действия после стадии предварительного гидролиза предпочтительно осуществлять слив отработанного раствора. (Этот раствор мог бы быть использован для восстановления и обогащения продуктов, растворенных и экстрагированных из древесины).

После этого следует загружать химические продукты для стадии варки (Na₂SO₃, Na₂CO₃ и антрахинон; можно вместе с небольшим количеством NaOH для компенсации остаточной кислотности после стадии предварительного гидролиза). После периода просачивания и периода варки отработанный щелок откачивают из автоклава. Затем к этому щелоку добавляют щелочь NaOH и снова вводят в автоклав с последующей циркуляцией в течение определенного периода времени. На этом стадия варки целлюлозы завершается.

Добавление щелочи к отработанному щелоку и возвращение этой смеси в автоклав преследует две следующие цели:
осуществляют эффективную экстракцию, которая способствует снижению числа Каппа, после чего проводят стадию кислородной делигнификации (или другую стадию в зависимости от порядка отбеливания). Отработанный щелок со скорректированным рН может быть введен при высокой температуре, поскольку в этом случае концентрация свободной щелочи является низкой, в противном же случае это приводило бы к потере выхода целлюлозы при высокой температуре. Полученные результаты показывают, что снижение числа Каппа является в основном следствием набухания волокон при более высоком рН. Указанное набухание способствует удалению некоторых молекул лигнина, находящихся в свободном состоянии;
отработанный (после варки нейтрально-сульфитным способом в присутствии антрахинона) щелок может быть трудно испаримым до высокого уровня содержания твердых частиц без образования затрудненных приципитатов. Этот недостаток может быть преодолен путем доведения рН отработанного щелока до 11 перед выпариванием.

При использовании автоклава непрерывного действия отработанный щелок со скорректированным рН вводят в зону промывки в целях одновременного снижения числа Каппа в результате стадии экстракции и повышения способности щелока к выпариванию в результате более высокого рН.

На основании вышеописанного очевидно, что предлагаемое изобретение может быть использовано в целях получения целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы при высоком выходе целлюлозы. Стадия щелочной экстракции, следующая за стадией варки целлюлозы, позволяет с достаточной эффективностью осуществлять удаление оставшегося лигнина.

Стадия кислородного отбеливания также способствует дополнительному снижению числа Каппа до приемлемо низких уровней, после чего проводят стадию полного отбеливания. Стадия полного отбеливания такого сорта целлюлозы требует достаточно низких загрузок хлоросодержащего материала, что предусматривает использования способа с низкой возможностью загрязнения. А этих целях могут быть использованы также такие "незагрязняющие" химикаты для отбеливания, как озон и пероксид.

Сущность изобретения: в способе получения целлюлозы, включающем предварительный гидролиз материала, содержащего лигноцеллюлозу, и последующую нейтрально-сульфитную варку в присутствии антрахинона, после варки пульпу подвергают щелочной экстракции при температуре 50 - 100°С, преимущественно 70 - 80°С, и при расходе щелочи 2 - 5%, преимущественно 3%, от массы целлюлозы. После щелочной экстракции пульпу подвергают промывке. В качестве щелочи используют гидроксид натрия. 4 з.п. ф - лы, 12 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включающий предварительный гидролиз материала, содержащего лигноцеллюлозу, и последующую нейтрально сульфитную варку в присутствии антрахинона, отличающийся тем, что после варки пульпу подвергают щелочной экстракции при 50 100^oС, преимущественно 70 - 80^oС, и при расходе щелочи 2 5% преимущественно 3% от массы целлюлозы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после щелочной экстракции пульпу подвергают промывке. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для стадии щелочной экстракции используют гидроксид натрия. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что после варки отработанный щелок отделяют от пульпы, обрабатывают щелочью до рН 11 при 100 180^oС и возвращают на стадию промывки пульпы после щелочной экстракции. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что для обработки отработанного щелока в качестве щелочи используют гидроксид натрия.