Способ переработки древесного сырья Советский патент 1993 года по МПК D21C3/02 D21C1/04 

Изобретение относится к получению гидролиззта гемицеллюлозы и специальной целлюлозы из древесного сырья.

Целью изобретения является исключение образования токсичных органических сульфидов и меркаптанов.

Это достигается тем, что в способе переработки древесного сырья, включающем стадию предгидролиза, последующую варку в варочном щелоке, промывку и отбеливание полученной целлюлозы, варку осуществляют в нейтрально-сульфитно-антрахиновом щелоке, содержащем, мас.%: 20-22 №гЗОз, 5-6 NazCOa и 0,1-0,2 антрахинона в расчете на сухую древесину, при первоначальном рН щелока 11,3, жидкостном модуле 4,5:1 и температуре 17,5°С, в течение 170 мин и скорости повышения температуры до достижения Т75°-1°С/мин.

Соответствующие агенты для предгидролиза включают, например воду, минеральную кислоту и сульфитный отработанный щелок. Предпочтительные агенты для предгидролиза включают окись серы, серную кислоту и воду.

Соответствующая температура для предгидролиза равна 100- 180°С, предпочтительно 155-170°С и время гидролиза 10- 200 мин, предпочтительно 90-170 мин.

Материал, содержащий лигноцеллюло- зу, представляет предпочтительно древесину мягких или твердых пород.

Для способа предварительного гидролиза и нейтральной варки с антрахиноном типичным является то, что делигнификация до низкого содержания остаточного лигнина достигается легко, однако выход целлюлозного волокна остается исключительно на высоком уровне. Таким образом можно применять сильные условия предгидролиза (например, крепкие кислоты, H2S04), посредством чего становится эффективным

ч ю ю

N О 00

СО

гидролиз гемицеллюлоз в простые глюкозы; с другой стороны, содержание альфа-целлюлозы, представляющие содержание остаточной гемицеллюлозы в целлюлозном волокне, высокое, а содержание остаточного пентозана низкое. Благодаря этим свойствам способ особенно пригоден для производства высококачественной целлюлозы для химической переработки, при этом одновременно получают моносахариды.

Что касается нового способа, то было обнаружено, что применение так называемого способа нейтральной сульфитной варки с антрахиноном приводит к частичной ионизации лигнина, неактивированного во время предгидролиза, при этом антрахинон в качестве добавки в процессе варки катализирует разрушение нуклерфильных связей бетаарилового эфира, что приводит в конце к высвобождению волокон, т.е. достигается успешная варка.

Также было обнаружено, что ионы сульфита при нейтральной сульфитной варке од- новременно вступают в реакцию и осаждаются в процессе разложения структуры лигнина и прежде всего сульфоната, таким образом, материал лигнин и его фрагменты становятся более гидрофильными и более легко растворяются в варочном щелоке, вносят свой вклад в осуществление успешной варки и ее продолжении до достижения очень низкого содержания остаточного лигнина. Вообщем, способ пред- гидролиза и нейтральной сульфитной варки с применением антрахинона, согласно изобретению не только дает результат такой же успешной как результат сульфатного способа варки, но также обеспечивает все преимущества, типичные для сульфитной варки.

Повышенный выход в способе, согласно изобретению, является следствием того факта, что не происходит расщепление Целлюлозы до какой-либо значительной степени во время стадии нейтральной сульфитной варки. Напротив, при сульфатной варке высокая щелочность приводит к неизбежным потерям в выходе. Способ согласно изобретению позволяет восстанавливать почти весь целлюлозный материал с высоким молекулярным весом, который содержался в материале древесины.

В химическом отношении другим преимуществом способа является то, что целлюлоза, которую подвергли нейтральной сульфитной варке с антрахиноном, легко отбеливается, т.е. остаточный лигнин, оставшийся в волокне .после варки, легко удаляется. Это благодаря тому факту, что делигнификация напоминает сульфитную

варку; конденсация структуры лигнина незначительная; а сульфирование делает лигнин более гидрофильным, В противоположность этому остаточный лигнин в сульфатной варке конденсирует и его содержание достигает высокого уровня. Удаление такого типа остаточного лигнина в отбеливании требует от пяти до шести стадий отбелки и большое количество дорогостоящей двуокиси хлора. Отбелку целлюлозы, полученной согласно предложенному способу, можно осуществлять только в три стадии, причем расход химических веществ также снижается.

Способ согласно изобретению имеет следующие преимущества.

Технология процесса не предусматривает использование сульфида, в связи с чем при варке не образуются элованные органичес кие сульфиды и меркаптаны (как это происходит при сульфатной варке).

- Процесс после предгидролиза упрощается, что позволяет уменьшить капитальные затраты.

Более простая делигнификация на стадии варки уменьшает потребность в отбелке, таким образом, улучшается экономичность процесса и снижается выход хлорированных соединений при отбелке.

- Стадия обработки кислородом или перекисью после варки осуществляется очень эффективно в сравнении со стадией процесса предварительного гидролиза и сульфатной варки, благодаря чему улучшаются восстановление и экономичность.

- С точки зрения экономии мелкосерийное производство представляет большой интерес, потому что можно работать в соединении с существующим заводом для производства сульфитной целлюлозы на основе натрия без каких-либо значительных дополнительных капиталовложений.

Увеличивается выход специальной пульпы с одновременным получением сахаров, что повышает экономичность способа. Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

В примерах были применены следую- щие сокращения:

Стадии способов отбелки

О - стадия.обработки кислородом

Д - стадия обработки двуокисью хлора

Е - извлечение щелочи р - стадия обработки перекисью

Н - стадия гипохлорита

С - хлорирование

Стандарты: SCAN - стандарт Скандинавии

Скорость повышения температуры, °С/мин Температура варки, °С Продолжительность варки, мин Выход, % от веса древесины Число Каппа Содержание костры, % от веса древесины Свойства отбеленной

1

175

170

46;7 47,1

1,35

10

беленной целлюлозы: 0-Р-Н

Конечный выход,

% от веса древесины39,7 15 Степень белизны в соответствии с ISO 87,1 % содержания

альфа-целлюлозы91,7 Вязкость, SCAN 20 дм /кг 530 ПримерЗ. Получение гидролизата из ерезы и специальной целлюлозы из береовой щепы,

Испытание проводили, как описано в 25 римере 1.

Стадия предгидролиза. Количество древесины, г абсолютно сухой щепы2500 Агент для предгидролиза 30 Количество агента для предгидролиза, % от сухой древесины 1,0 Жидкостной модуль 3,5:1 Время повышения 35 температуры, мин 40 Температура

предгидролиза, °С155 Продолжительность

предгидролиза, мин.90 40 Потери на предгидролиз, % от веса древесины 25,4 Стадия варки NaaSOa, % от древесины как NaOH 22 45 МааСОз, % от древесины как NaOH 5 Количество антрахинона, % от веса древесины 0,1 Жидкостной модуль 4,5:1 50 Значенце рН варочного щелока , 11,2 Скорость повышения температуры, °С/мин 1 Температура варки, °С 175 55 Продолжительность варки, мин ч 170 Выход, % от веса

древесины37,0 Число Каппа 24,9

Содержание костры, % от веса древесины Свойства отбеленной целлюлозы: С-Е-Д Конечный выход, % от веса древесины Белизна согласно Процент содержания альфацеллюлозы Вязкость, SCAN дм3/

Пример 4, Получение гидролизата и пециальной целлюлозы из основной щепы.

Испытание проводили, как описано в римере 1.

Стадия предгидролиза

Содержание древесины,

г абсолютно сухой

древесины ,,2000

Агент для предгидрелиза. НаО

Жидкостной модуль 6:1

Продолжительность,

повышения температуры,

мин.45

Температура.

предгидролиза, °С170

Время предгидролиза,

мин15

Потери на предгидролиз,

% от содержания

древесины13,2

Стадия варки

NaaSOa, % от содержания

древесины как NaOH22

NaaCOa, % от содержания

древесины как NaOH5

Количество антрахинона,

% от содержания древесины 0,2

Отношение содержания

щелока4,5:1

Значение рН варочного

щелока11,3

Скорость повышения

температуры, °С/мин1

Температура варки, °С175

Продолжительность

варки, мин170

Процент выхода от веса

древесины40,3

Число Каппа16,5

Содержание костры или

волокна, % от древесины0,4

Свойства отбеленной

целлюлозы: 0-Д-Е-Д

Конечный выход, %

от веса древесины37,2

Белизна согласно84,2

Вязкость SCAN дмэкг890

Контрольный пример

Было исследовано, как растворяется игнин в обычно применяемых способах в

П р и м е р 1. Получение гидролизата из березы и специальной целлюлозы из березовой щепы.

В корзину для щепы, установленную в варочном котле емкостью 20 литров с прину- дительной циркуляцией, отмеряют щепу и щелок для проведения предварительного гидролиза. Крышку варочного котла закрывают и пред гид рол из осуществляют в соответствии с температурной программой посредством косвенной нагрева паром циркуляции в варочном котле. После окончания гидролизации гид рол изат удаляют из варочного котла и восстанавливают. Предварительно гидролйзованную щепу, содер- жащуюСя в варочном котле, промывают в варочном котле в течение пяти минут теплой водой, затем крышку открывают и щепу за гружают в центрифугу, из которой удаляют лишнюю воду. Центрифугированный мате- риал взвешивают и берут образец сухого вещества для определения потерь на гидролиз.-

Предварительно гидролизованный материал щепы возвращают в варочный котел, добавляют варочный щелок и антрахинон; крышку закрывают и проводят варку согласно температурной программе.

В конце варки быстро удаляют варочный щ еЛок и варочный котел заполняют хо- лодной водой, затем в течение 10 часов подают воду для промывки вареного материала, щепы. После промывки целлюлозу измельчают посредством мокрого разрыва- теля в течение одной минуты и сортируют при помощи плоской сортировочной плиты,. размером 0,35 мм, Пучки волокон восстанавливают и взвешивают в сухом виде для определения содержания волокна (костра). Принятую фракцию направляют в центри- фугу для обезвоживания, затем ее гомогенизируют и взвешивают. На этой целлюлозе проводят лабораторный анализ и затем ее используют в испытаниях на отбелку.

Стадия предгидролиза

Количество древесины,

абсолютно сухой щепы 2000

Агент для предгидролиза

Содержание агента для

предгидролиза в % от веса

сухой древесины0,25

Жидкостной модуль6:1

Время повышения

температуры в мин40

Температура

предгидролиза, °С155

Продолжительность

предгидролиза, мин170

Потери на предгидролиз, %

от веса древесины26,6

Стадия варки

N32503 % от древесины

как NaOH22

NaaCOa % от древесины

как Na dH5

Содержание антрахинона,

% от веса древесины0,1

Жидкостной модуль4,5:1

Значение рН варочного

щелока11,3

Скорость повышения

температуры, °С/мин1

Температура варки, °С175

Продолжительность

варки, мин170

Выход, % на основе

веса древесины39,3

Число Каппа17,2

Содержание костры,

% от веса древесины0,1

Свойства отбеленной.

целлюлозы 0-Д-Ё-Д

Конечный выход, %

от веса древесины36,7

Степень белизны

согласно ISO87,1

Процент содержания

альфа-целлюлозы94,2

Вязкость, SQAN

дм3/кг 764

П р и м е р 2. Получение гидролизата из ерезы и специальной целлюлозы из береовой щепы.

Испытание проводили как описано в римере 1.

Стадия предварительного гидролиза

Содержание древесины,

г абсолютно сухой щепы2500

Агент для предварительного

гидролиза .:.

Количество агента

°С

для предгидролиза, % на основе веса сухой древесины (SOa) Жидкостной модуль Время повышения температуры, мин Температура предгидролиза, Продолжительность предгидролиза, мин Стадия варки NazSOa, % от древесин как NaOH.

Na2C03 % от древесины как NaOH

Содержание антрахино % от древесины Жидкостной модуль Значение рН варочного

сравнении с стадией варки согласно изобретению, когда щепу предварительно гид- ролизуют согласно известным способам. Обычно применяют способы сульфатной варки и различные модификации сульфитной варки,

В испытаниях предварительный гидролиз и варку осуществляли следующим образом..

Испытание 1. Водный предгидролизс двуокисью серы, нормальный. Обычная стадия кислотной Са-бисульфитной варки Число Каппа150

Испытание 2. Водный предгидролиз с двуокисью серы, нормальный. Обычная стадия кислотной Са бисульфидной варки Число Каппа126

Испытание 3. Водный предгидролиз, слабый Обычная стадия кислотной Са би- сульфитной варки Число Каппа116

Испытание 4. Водный предгидролиз с двуокисью серы, слабый. Нейтрализующая обработка известковым молоком. Стадия кислотной Са-бисульфитной варки с максимальным количеством SOa Число каппа106

Испытание 5. Предварительный гидролиз с двуокисью серы. Стадия варки: 1 нейтральная варка в сульфате аммония. Стадия варки 2: кислый сульфитный способ варки с применением двуокиси серы и воды. Число Каппа141

Испытание 6. Обычный водный предгидролиз с применением двуокиси серы Стадия нейтральной сульфитной варки с применением антрахинона. Число Каппа48

Испытание 7. Обычный водный предгидролиз с применением двуокиси серы Обычная стадия сульфитной варки Число 1 аппа14

Концентрация лигнина, измеренная в варочном котле во время стадии варки при помощи анализатора варочного щелока в течение всего процесса варки уменьшилась.

Исследования показали, что на стадии варки после предгидролиза в испытаниях 1-4 лигнин не растворяется эффективно, даже если предпринимались попытки улучшить по возможности эти процессы сульфитной варки. Растворение, достигаемое в испытании 5, было лучше, потому что предгидролиз необычный и не является технически целесообразным. Содержание остаточного лигнина в испытании 5 (число1 5 Каппа превышает 100) является технически недопустимым, умеренным уровнем является число Каппа, равное примерно 50 ( примерно 10% лигнина в вареной целлюлозе). В испытаниях 6 и 7 лигнин начинает быстро

0 растворяться за сравнительное время варки 100, причем последующей стадией является основная делигнификация, которая завершается медленной остаточной делигнифи- кацией в конце варки. Таким образом, в

5 испытании 6 достигается уровень Каппа 40, а в испытании 7 достигается уровень Каппа 15. Следовательно, ясно, что эффективное удаление лигнина из предварительно гидро- лизованного материала щепы происходит

0 на стадии варки и способе согласно изобретению, что раскрыто в испытании 6, что не достигается при сульфатной варке в испытании 7.

Проведенные испытания показывают,

5 что обычные технические условия предгидролиза не активируют лигнин до такой степени, чтобы без модификации процесса варки в пределах значения рН для кислой или нейтральной варки можно было раство0. рить лигнин, даже если материал щепы будетнейтрализоваться между предгидролизом и варкой. Стадия сульфитной варки; применяемая в способе согласно изобретению, является действенной только

5 тогда, когда выбраны соответствующие условия варки и соответствующий катализатор.

Формула изобретения Способ переработки древесного сырья,

0 включающий стадию предгидролиза, последующую варку в варочном щелоке, промывку и отбеливание полученной целлюлозы, отличающийся тем, что, с целью исключения образования токсичных

5 органических сульфидов .и меркаптанов, варку осуществляют в нейтрально-сульфит- но-антрахиновом щелоке, содержащем 20- 22% N32S04, 5-6% Na2C03 и 0,1-0,2% антрахинона в расчете на сухую древесину,

0 при первоначальном рН щелока 11,3, жидкостном модуле 4,5:1, температуре 175°С в течение 170мин искорости повышения температуры до достижения 175°С-1град/мин.

Сущность изобретения: древесное сырье подвергают предгидролизу и последующей варке в варочном щелоке, содержащем, мас.%: 20-22 N32S04-5-6 №аСОз и 0,1-0,2 антрахинона в расчете на сухую древесину. Первоначальный рН щелока 11,3, жидкостной модуль при варке 4,5, температура 175°С, время варки 170 мин, скорость повышения температуры до достижения 175°С-1рС/мин. Полученную целлюлозу промывают и отбеливают. Способ пригоден для производства высококачественной целлюлозы для химической переработки при одновременном получении моносахаридов.