Данное изобретение относится к модифицированному крафт-волокну, имеющему улучшенную характеристику распределения. В частности, данное изобретение относится к волокну из мягкой древесины, например, волокну из ложной сосны, которое имеет уникальную систему характеристик, к улучшению его характеристик по сравнению с другим волокном, полученным из крафт-целлюлозы, и к его использованию в применениях, которые ограничены дорогостоящими волокнами (например, хлопок или сульфитная целлюлоза с высоким альфа-содержанием). Еще более конкретно, данное изобретение относится к крафт-пульпе, которая обрабатывается одним или более поверхностно-активных веществ для увеличения заменимости ею дорогостоящих волокон.
Данное изобретение относится к химически модифицированному целлюлозному волокну, полученному из отбеленной мягкой древесины, которая имеет вязкость, делающую ее подходящей для использования в качестве химического целлюлозного исходного материала в получении целлюлозных производных, включая простые эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы и вискозу.
Данное изобретение также относится к способам получения описанного улучшенного волокна. Волокно, как описано, подвергается уникальной варке и уникальной кислородной делигнификации с последующим отбеливанием и применением поверхностно-активного вещества в пульпе.
В одном варианте волокно также может быть подвергнуто обработке каталитического окисления. В указанных вариантах волокно может быть окислено комбинацией пероксида водорода и железа или меди и затем дополнительно отбелено с обеспечением волокна с подходящими характеристиками степени белизны, например, со степенью белизны, сравнимой со стандартным отбеленным волокном. Кроме того, рассматривается, по меньшей мере, один способ, который может обеспечить выигрышные характеристики, указанные выше, без введения стадий с дополнительными затратами постобработки отбеленного волокна. В данном менее затратном варианте волокно может быть окислено в одну стадию крафт-способа, такую как крафт-способ отбеливания. Кроме того, дополнительный вариант относится к способу, содержащему пятистадийное отбеливание, содержащее последовательность D0E1D1E2D2, где стадия четыре (Е2) содержит обработку каталитического окисления.
Наконец, данное изобретение относится к вторичным химическим продуктам, например, вискозе, простым эфирам целлюлозы, сложным эфирам целлюлозы, полученным с использованием улучшенного модифицированного крафт-волокна, как описано.
Целлюлозное волокно и производные широко используются в бумаге, впитывающей продукции, в пищевых и родственных применениях, в фармацевтической отрасли и в промышленных применениях. Главными источниками целлюлозного волокна являются древесная целлюлоза и хлопок. Источник целлюлозы и условия переработки целлюлозы обычно определяют характеристики целлюлозного волокна, а поэтому применимость волокна в некоторых конечных применениях. Существует необходимость в целлюлозном волокне, которое является относительно недорогостоящим в переработке, еще является высоко универсальным, что дает возможность использовать его в ряде применений. В частности, имеется необходимость в дешевом крафт-волокне, которое может легко заменять в высоких количествах более дорогостоящее волокно в получении производных целлюлозы, например, вискозы.
Крафт-волокно, полученное способом химической крафт-варки, обеспечивает недорогостоящий источник целлюлозного волокна, которое обычно обеспечивает конечные продукты с хорошими степенью белизны и прочностными характеристиками. Как таковое обычно оно широко используется в бумажных применениях. Однако стандартное крафт-волокно имеет ограниченную применимость в применениях ниже по потоку, таких как получение производных целлюлозы, благодаря химической структуре целлюлозы, полученной в результате стандартной крафт-варки и отбеливанию. Обычно стандартное крафт-волокно содержит слишком много остаточной гемицеллюлозы и других естественно имеющихся материалов, которые могут препятствовать последующей физической и/или химической модификации волокна. Кроме того, стандартное крафт-волокно имеет ограниченную химическую функциональность и обычно является жестким и имеет невысокую сжимаемость.
В стандартном крафт-способе химический реагент, называемый «белым щелоком», объединяется с древесной щепой в варочном котле для проведения делигнификации. Делигнификация относится к способу, в котором лигнин, связанный с целлюлозным волокном, удаляется благодаря его высокой растворимости в горячем щелочном растворе. Данный способ часто называется «варкой». Обычно белый щелок представляет собой щелочной водный раствор гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na2S). В зависимости от используемых частиц древесины и желаемого конечного продукта белый щелок вводится в древесную щепу в достаточном количестве для обеспечения желаемой общей щелочной загрузки по отношению к сухой массе древесины.
Обычно температура смеси древесина/щелок в варочном котле поддерживается при примерно 145-170°C в течение общего времени реакции примерно 1-3 ч. Когда варка заканчивается, полученная древесная крафт-пульпа отделяется от отработанного щелока (черный щелок), который содержит используемые химические вещества и растворенный лигнин. Обычно черный щелок сжигается в крафт-способе извлечения для извлечения химических соединений натрия и серы для повторного использования.
На данной стадии крафт-пульпа показывает характерный коричневатый цвет благодаря остаткам лигнина, которые остаются на целлюлозном волокне. После варки и промывки волокно часто отбеливается с удалением дополнительного лигнина и побелением и осветлением волокна. Поскольку химические вещества отбеливания являются намного более дорогостоящими, чем химические вещества варки, обычно как можно много лигнина удаляется в процессе варки. Однако понятно, что указанные способы должны быть сбалансированы, поскольку удаление слишком большого количества лигнина может увеличить разрушение целлюлозы. Типичное каппа-число (мера, используемая для определения количества остаточного лигнина в целлюлозе) мягкой древесины после варки и перед отбеливанием находится в интервале 28-32.
После варки и промывки волокно обычно отбеливается в многостадийных последовательностях, которые традиционно содержат сильно кислотные и сильно щелочные стадии отбеливания, включая, по меньшей мере, одну щелочную стадию в конце или вблизи конца последовательности отбеливания. Отбеливание древесной целлюлозы обычно проводится с целью селективного увеличения белизны или степени белизны целлюлозы, обычно при удалении лигнина и других примесей, без отрицательного изменения физических свойств. Отбеливание химических целлюлоз, таких как крафт-целлюлозы, обычно требует нескольких различных стадий для достижения желаемой степени белизны с хорошей селективностью. Обычно последовательность отбеливания использует стадии, проводимые при чередующихся интервалах рН. Указанное чередование способствует удалению примесей, образованных в последовательности отбеливания, например, при солюбилизации продуктов разрушения лигнина. Таким образом, обычно ожидается, что использование ряда кислотных стадий в последовательности отбеливания, такой как три кислотные стадии в последовательности, не обеспечивают такую же степень белизны, как чередование кислотных/щелочных стадий, таких как кислотная-щелочная-кислотная стадии. Например, типичная DEDED-последовательность дает продукт с большей степенью белизны, чем DEDAD-последовательность (где А относится к кислотной обработке).
Целлюлоза существует обычно как полимерная цепь, содержащая от сотен до десятков тысяч звеньев глюкозы. Целлюлоза может быть окислена с модификацией ее функциональности. Известны различные способы окисления целлюлозы. При окислении целлюлозы гидроксильные группы гликозидов целлюлозных цепей могут быть превращены, например, в карбонильные группы, такие как альдегидные группы или карбоксильные кислотные группы. В зависимости от используемых способа окисления и условий тип, степень и месторасположение карбонильных модификаций могут варьироваться. Известно, что некоторые условия окисления могут деструктировать сами целлюлозные цепи, например, при расщеплении гликозидных колец в целлюлозной цепи, что дает деполимеризацию. В большинстве случаев деполимеризованная целлюлоза не только имеет сниженную вязкость, но также имеет более короткую длину волокна, чем исходный целлюлозный материал. Когда целлюлоза подвергается деструкции, как при деполимеризации и/или значительном снижении длины волокна и/или прочности волокна, она может быть трудной для переработки и/или может быть неподходящей для многих применений ниже по потоку. Сохраняется необходимость в способах модификации целлюлозного волокна, которые могут улучшить и функциональности карбоновой кислоты, и альдегида, которые способы не значительно разрушают целлюлозное волокно.
Были сделаны различные попытки по окислению целлюлозы для обеспечения как карбоновокислотной, так и альдегидной функциональности целлюлозной цепи без разрушения целлюлозного волокна. Во многих способах окисления целлюлозы трудно контролировать или ограничивать разрушение целлюлозы, когда альдегидные группы присутствуют на целлюлозе. Предыдущие попытки по решению указанных вопросов включали использование многостадийных способов окисления, например, модификацию некоторых карбонильных групп на определенном участке в одну стадию, и окисление других гидроксильных групп на другой стадии, и/или обеспечение усредняющих агентов и/или защитных агентов, каждый из которых может придать излишнюю стоимость, и побочных продуктов в способе окисления целлюлозы. Таким образом, существует необходимость в способах модификации целлюлозы, которые являются экономически эффективными и/или могут быть осуществлены в одну стадию способа, такого как крафт-способ.
Помимо трудностей регулирования химической структуры продуктов окисления целлюлозы и разрушения указанных продуктов известно, что способ окисления может влиять на другие свойства, включая химические и физические свойства и/или примеси в конечных продуктах. Например, способ окисления может влиять на степень кристалличности, содержание гемицеллюлозы, цвет и/или уровни примесей в конечном продукте и характеристики пожелтения волокна. В конечном счете способ окисления может придать способность перерабатывать целлюлозный продукт для промышленных и/или других применений.
Традиционно источники крафт-целлюлозы, которые использовались в получении впитывающих продуктов или тканей, не были также используемыми в получении производных целлюлозы ниже по потоку, таких как вискоза, простые эфиры целлюлозы и сложные эфиры целлюлозы. Получение производных целлюлозы с низкой вязкостью из исходных целлюлозных материалов с высокой вязкостью, таких как стандартное крафт-волокно, поэтому требует дополнительных стадий изготовления, что добавляет значительную стоимость с приданием нежелательных побочных продуктов и снижением общего качества производного целлюлозы. Хлопковые очесы и сульфитные целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы обычно используются для получения производных целлюлозы, таких как простые эфиры целлюлозы и сложные эфиры целлюлозы. Однако получение хлопковых очесов и сульфитного волокна с высокой степенью полимеризации ((СП)(DP)) и/или вязкостью является дорогостоящим благодаря 1) стоимости исходного материала в случае хлопка; 2) высоких затрат на энергию, химические вещества и экологию получения пульпы и отбеливания в случае сульфитных целлюлоз; и 3) требуемым способам интенсивной очистки, которые применяются в обоих случаях. Помимо высокой стоимости имеется ухудшающееся снабжение сульфитными целлюлозами, доступными на рынке. Поэтому указанные волокна являются очень дорогостоящими и имеют ограниченную применимость в применениях для целлюлозы и бумаги, например, когда могут требоваться целлюлозы с высокой чистотой или высокой вязкостью. Для изготовителей производных целлюлозы указанные целлюлозы составляют значительную часть общих затрат на их изготовление. Таким образом, существует потребность в высокочистых, белых, блестящих, стабильных, не желтеющих, дешевых волокнах, таких как крафт-волокно, которые могут использоваться в качестве заменителя дорогостоящего исходного волокна в получении производных целлюлозы. В частности, имеется потребность в волокне, которое может заменить высокий процент дорогостоящих волокон, которые требуются в настоящее время для получения производных целлюлозы.
Имеется также потребность в недорогостоящих целлюлозных материалах, которые могут использоваться в получении микрокристаллической целлюлозы. Микрокристаллическая целлюлоза широко используется в пищевых, фармацевтических, косметических и промышленных применениях и является очищенной кристаллической формой частично деполимеризованной целлюлозы. Использование крафт-волокна в получении микрокристаллической целлюлозы без введения дорогостоящих технологических стадий после отбеливания является поэтому ограниченным. Получение микрокристаллической целлюлозы обычно требует высоко очищенного исходного целлюлозного материала, который является кислотногидролизованным для удаления аморфных сегментов целлюлозной цепи. См. патент США №2978446 (Battista et al.) и патент США №5346589 (Braunstein et al.). Степень полимеризации цепей при удалении аморфных сегментов целлюлозы, названная «выравненной СП», является часто исходной точкой получения микрокристаллической целлюлозы и ее числовое значение зависит, главным образом, от источника и переработки целлюлозных волокон. Растворение некристаллических сегментов стандартного крафт-волокна обычно разрушает волокно в степени, которая делает его не подходящим для большинства применений благодаря, по меньшей мере, одному из следующего: 1) остаточные примеси; 2) потеря достаточно длинных кристаллических сегментов; или 3) получение целлюлозного волокна, имеющего слишком высокую степень полимеризации, обычно в интервале 200-400, что делает его используемым в получении микрокристаллической целлюлозы. Крафт-волокно, имеющее повышенное содержание альфа-целлюлозы, было бы желательным, т.к. крафт-волокно может обеспечить большую гибкость в получении и применениях микрокристаллической целлюлозы.
В настоящем изобретении волокно, обработанное поверхностно-активным веществом, имеющее ультранизкую вязкость, может быть получено с получением целлюлозы, имеющей улучшенные свойства, которая может быть более легко введена в дорогостоящую волокнистую целлюлозу, используемую в получении химической целлюлозы, например, вискозы. Указанная обработка поверхностно-активным веществом улучшает введение, позволяя больше крафт-волокну быть заменителем дорогостоящих хлопковых очесов и сульфитных целлюлоз.
Способы настоящего изобретения дают продукты, которые имеют характеристики, которые не видны в волокнах-прототипах. Таким образом, способы изобретения могут быть использованы для получения продуктов, которые являются лучше продуктов-прототипов. Кроме того, волокно настоящего изобретения может получаться экономически эффективно.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 представлена графическая зависимость плотности целлюлозного волокна как функции усилия сжатия.
На фигуре 2 представлена графическая зависимость драпируемости как функции плотности.
На фигуре 3 представлена графическая зависимость фильтруемости как функции количества поверхностно-активного вещества, введенного в целлюлозу.
На фигуре 4 представлена таблица, показывающая свойства образца волокна, когда обработанное поверхностно-активным веществом волокно изобретения используется в получении вискозы.
На фигуре 5 представлена таблица, показывающая дополнительные характеристики получения обработанного поверхностно-активным веществом волокна изобретения, используемого в получении вискозы.
Подробнее описание изобретения
I. Способы
Настоящее изобретение предусматривает новые способы получения целлюлозного волокна. Способ содержит прохождение целлюлозой стадии крафт-варки, стадии кислородной делигнификации и последовательности отбеливания, которая в некоторых вариантах может содержать, по меньшей мере, одну стадию каталитического окисления, за которой следует, по меньшей мере, одна стадия отбеливания, и обработки поверхностно-активным веществом. В одном варианте волокно подвергается рассмотренным варке, делигнификации и отбеливанию без каталитического окисления с получением в результате волокна, которое, будучи обработано поверхностно-активным веществом, может заменять дорогостоящие хлопковое волокно или сульфитную целлюлозу в большей степени и с большей легкостью, чем было известно до этого. В другом варианте волокно подвергается рассмотренным варке, делигнификации и отбеливанию с каталитическим окислением с получением в результате волокна, которое, будучи обработано поверхностно-активным веществом, может заменять дорогостоящие хлопковое волокно или сульфитную целлюлозу в большей степени и с большей легкостью, чем было известно до этого, но которое также показывает высокую степень белизны и низкую вязкость при снижении тенденции волокна к пожелтению при воздействии тепла, света и/или химической обработки.
Целлюлозное волокно, используемое в способах, описанных здесь, может быть производным от волокна из мягкой древесины, волокна из твердой древесины и их смесей. В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно является производным из мягкой древесины из любого известного источника, включая (но не ограничиваясь этим) сосну, ель и пихту. В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно является производным из твердой древесины, такой как эвкалипты. В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно является производным из смеси мягкой древесины и твердой древесины. В еще другом варианте модифицированное целлюлозное волокно является производным из целлюлозного волокна, которое предварительно было подвергнуто всему или части крафт-способа, т.е. крафт-волокна.
Ссылки в данном рассмотрении на «целлюлозное волокно», «крафт-волокно», «волокно пульпы» или «пульпу» являются взаимозаменяемыми, за исключением того, где специально указано различие, или где специалист в данной области техники будет понимать, чем они отличаются. Как использовано здесь, термин «модифицированное крафт-волокно», т.е. волокно, которое было сварено, отбелено и окислено в соответствии с настоящим рассмотрением, может быть использован взаимозаменяемо с терминами «крафт-волокно» или «волокно пульпы» в степени, которая определяется контекстом.
Настоящее изобретение предусматривает новые способы обработки целлюлозного волокна. В некоторых вариантах изобретение предусматривает способ модификации целлюлозного волокна, содержащий обеспечение целлюлозного волокна и окисление целлюлозного волокна. Как использовано здесь, термины «окисленный», «каталитически окисленный», «каталитическое окисление» и «окисление» все должны пониматься как взаимозаменяемые и относятся к обработке целлюлозного волокна, по меньшей мере, одним металлическим катализатором, таким как железо или медь, и, по меньшей мере, одним пероксидом, таким как пероксид водорода, так что, по меньшей мере, часть гидроксильных групп целлюлозных волокон окисляются. Выражение «железо или медь» и аналогично «железо (или медь)» означает «железо или медь или их комбинация». В некоторых вариантах окисление содержит одновременно увеличение содержания в целлюлозном волокне групп карбоновой кислоты и альдегида.
В одном способе целлюлоза, предпочтительно, ложная сосна, варится в гидравлическом варочном котле с двумя сосудами c использованием Lo-Slids-варки до каппа-числа от примерно 17 до примерно 21. Получаемая пульпа подвергается кислородной делигнификации до тех пор, пока она не достигнет каппа-числа около 8 или ниже. Целлюлозная пульпа затем отбеливается в многостадийной последовательности отбеливания, которая может содержать, по меньшей мере, одну стадию каталитического окисления перед конечной стадией отбеливания.
В одном варианте способ содержит варку целлюлозного волокна в варочном котле непрерывного действия с параллельным идущим вниз потоком. Эффективная щелочь ((ЭЩ)(ЕА)) загрузки белого щелока составляет, по меньшей мере, около 15% на пульпу, например, по меньшей мере, около 15,5% на пульпу, например, по меньшей мере, около 16% на пульпу, например, по меньшей мере, около 16,4% на пульпу, например, по меньшей мере, около 17% на пульпу. Как использовано здесь, «% на пульпу» относится к количеству по отношению к сухой массе крафт-пульпы. В одном варианте загрузка белого щелока делится на часть белого щелока, используемую с целлюлозой в пропиточном аппарате, а остальная часть белого щелока используется с пульпой в варочном котле. Согласно одному варианту белый щелок используется в соотношении 50:50. В другом варианте белый щелок используется в интервале от 90:10 до 30:70, например, в интервале от 50:50 до 70:30, например, 60:40. Согласно одному варианту белый щелок вводится в варочный котел на ряде стадий. Согласно одному варианту варка проводится при температуре в интервале от примерно 160°C до примерно 168°C, например, от примерно 163°C до примерно 168°C, например, от примерно 166°C до примерно 168°C, и целлюлоза обрабатывается до достижения каппа-числа в интервале от примерно 17 до примерно 21. Считается, что более высокая, чем обычная, эффективная щелочь (ЭЩ) и более высокие температуры, чем используемые в прототипе, дают более низкое, чем обычное, каппа-число.
Согласно одному варианту изобретения варочный котел работает с увеличением течения толчками, что увеличивает соотношение жидкость : древесина, когда целлюлозное волокно поступает в варочный котел. Считается, что указанное введение белого щелока способствует поддержанию варочного котла при гидравлическом равновесии и способствует достижению условия непрерывного течения вниз в варочном котле. В одном варианте способ содержит кислородную делигнификацию целлюлозного волокна после того, как оно сварится до каппа-числа от примерно 17 до примерно 21 с дополнительным снижением содержания лигнина и дополнительным снижением каппа-числа перед отбеливанием. Кислородная делигнификация может быть осуществлена любым способом, известным специалистам в данной области техники. Например, кислородная делигнификация может быть выполнена в традиционном двухстадийном способе кислородной делигнификации. Преимущественно кислородная делигнификация выполняется до заданного каппа-числа примерно 8 или ниже или, более предпочтительно, до примерно 6-8.
В одном варианте в процессе кислородной делигнификации подаваемый кислород составляет менее примерно 3% на пульпу, например, менее примерно 2,4% на пульпу, например, менее примерно 2% на пульпу. Согласно одному варианту в процессе кислородной делигнификации в целлюлозу вводится свежая каустическая сода. Свежая каустическая сода может вводиться в количестве от примерно 2,5% на пульпу до примерно 3,8% на пульпу, например, от примерно 3% на пульпу до примерно 3,2% на пульпу. Согласно одному варианту соотношение кислород:(каустическая сода) снижается по сравнению со стандартным крафт-способом, однако абсолютное количество кислорода остается таким же. Кислородная делигнификация может выполняться при температуре от примерно 93°C до примерно 104°C, например, от примерно 96°C до примерно 102°C, например, от примерно 98°C до примерно 99°C.
После того, как волокно достигает каппа-числа примерно 8 или менее, волокно подвергается многостадийной последовательности отбеливания. Стадии многостадийной последовательности отбеливания могут содержать любые традиционные или после изобретения ряды стадий и могут проводиться в традиционных условиях. В по меньшей мере одном варианте многостадийная последовательность отбеливания представляет собой пятистадийную последовательность отбеливания. В некоторых вариантах последовательность отбеливания представляет собой DEDED-последовательность. В некоторых вариантах последовательность отбеливания представляет собой D0E1D1E2D2-последовательность. В некоторых вариантах последовательность отбеливания представляет собой D0(EoP)D1E2D2-последовательность. В некоторых вариантах последовательность отбеливания представляет собой D0(EO)D1E2D2-последовательность.
В некоторых вариантах перед отбеливанием рН целлюлозы регулируется до рН в интервале от примерно 2 до примерно 6, например, от примерно 2 до примерно 5 или от примерно 2 до примерно 4, или от примерно 2 до примерно 3.
Значение рН может регулироваться с использованием любой подходящей кислоты, как известно специалистам в данной области техники, например, серной кислоты или хлористоводородной кислоты или фильтрата со стадии кислотного отбеливания способа отбеливания, такой как стадия (D) диоксида хлора многостадийного способа отбеливания. Например, целлюлозное волокно может быть подкислено введением внешней кислоты. Примеры внешних кислот известны в технике и включают в себя (но не ограничиваясь этим) серную кислоту, хлористоводородную кислоту и угольную кислоту. В некоторых вариантах целлюлозное волокно подкисляется кислотным фильтратом, таким как сбросовый фильтрат, со стадии отбеливания. По меньшей мере, в одном варианте целлюлозное волокно подкисляется кислотным фильтратом со стадии D многостадийного способа отбеливания.
В некоторых вариантах описанное волокно подвергается обработке каталитического окисления. В некоторых вариантах волокно окисляется с железом или медью и затем дополнительно отбеливается с обеспечением волокна с превосходными характеристиками степени белизны. Согласно данному варианту многостадийной последовательностью отбеливания может быть любая последовательность отбеливания, которая не содержит щелочную стадию отбеливания после стадии окисления. По меньшей мере, в одном варианте многостадийная последовательность отбеливания представляет собой пятистадийную последовательность отбеливания. В некоторых вариантах последовательность отбеливания представляет собой DEDED-последовательность. В некоторых вариантах последовательность отбеливания представляет собой D0E1D1E2D2-последовательность. В некоторых вариантах последовательность отбеливания представляет собой D0(EoP)D1E2D2-последовательность. В некоторых вариантах последовательность отбеливания представляет собой D0(EO)D1E2D2-последовательность.
В некоторых вариантах способ содержит окисление целлюлозного волокна в одну или более стадий многостадийной последовательности отбеливания. В некоторых вариантах способ содержит окисление целлюлозного волокна в одну стадию многостадийной последовательности отбеливания. В некоторых вариантах способ содержит окисление целлюлозного волокна в конце или вблизи конца многостадийной последовательности отбеливания. В некоторых вариантах способ содержит, по меньшей мере, одну стадию отбеливания после стадии окисления. В некоторых вариантах способ содержит окисление целлюлозы на четвертой стадии пятистадийной последовательности отбеливания.
Как рассмотрено выше, в соответствии с изобретением окисление целлюлозного волокна содержит обработку целлюлозного волокна, по меньшей мере, каталитическим количеством металлического катализатора, такого как железо или медь, и пероксидом, таким как пероксид водорода. По меньшей мере, в одном варианте способ содержит окисление целлюлозного волокна железом и пероксидом водорода. Источником железа может быть любой подходящий источник, как известно специалистам в данной области техники, такой как, например, сульфат двухвалентного железа (например, гептагидрат сульфата двухвалентного железа), хлорид двухвалентного железа, аммонийсульфат двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, аммонийсульфат трехвалентного железа или аммонийцитрат трехвалентного железа.
В некоторых вариантах способ содержит окисление целлюлозного волокна медью и пероксидом водорода. Аналогично источником меди может быть любой подходящий источник, как известно специалистам в данной области техники. Наконец, в некоторых вариантах способ содержит окисление целлюлозного волокна комбинацией меди и железа и пероксида водорода.
Когда целлюлозное волокно окисляется на стадии отбеливания, целлюлозное волокно не должно подвергаться воздействию по существу щелочных условий в способе отбеливания в процессе или после окисления. В некоторых вариантах способ содержит окисление целлюлозного волокна при кислотном рН. В некоторых вариантах способ содержит обеспечение целлюлозного волокна, подкисление целлюлозного волокна и затем окисление целлюлозного волокна при кислотном рН. В некоторых вариантах рН находится в интервале от примерно 2 до примерно 6, например, от примерно 2 до примерно 5 или от примерно 2 до примерно 4.
Неокислительные стадии многостадийной последовательности отбеливания могут включать любые обычные или после изобретения ряды стадий, осуществляемых в обычных условиях, при условии использования для получения модифицированного волокна, описанного в настоящем описании, нещелочная стадия отбеливания может следовать за стадией окисления.
В некоторых вариантах окисление вводится на четвертой стадии многостадийного способа отбеливания. В некоторых вариантах способ осуществляется в пятистадийном способе отбеливания, имеющем последовательность D0E1D1E2D2, и четвертая стадия (Е2) используется для окисления крафт-волокна.
В некоторых вариантах каппа-число увеличивается после окисления целлюлозного волокна. В частности, ожидается снижение каппа-числа после указанной стадии отбеливания на основе ожидаемого снижения материала, такого как лигнин, который взаимодействует с перманганатным реагентом. Однако в описанном здесь способе каппа-число целлюлозного волокна может снижаться благодаря потерям примесей, например, лигнина, однако, каппа-число может увеличиваться благодаря химической модификации волокна. Без желания быть связанным теорией предполагается, что увеличенная функциональность модифицированной целлюлозы обеспечивает дополнительные участки, которые могут взаимодействовать с перманганатным реагентом. Соответственно, каппа-число модифицированного крафт-волокна повышается по сравнению с каппа-числом стандартного крафт-волокна.
По меньшей мере, в одном варианте окисление имеет место в одну стадию последовательности отбеливания после того, как вводятся как железо или медь, так и пероксид, и обеспечивается некоторое время удерживания. Подходящее удерживание представляет собой количество времени, которое является достаточным для катализирования пероксида водорода железом или медью. Такое время является легко устанавливаемым специалистом в данной области техники.
В соответствии с изобретением окисление проводится в течение времени и при температуре, которые являются достаточными для получения желательного выполнения реакции. Например, окисление может быть проведено при температуре в интервале от примерно 60 до примерно 80°C и в течение времени в интервале от примерно 40 до примерно 80 мин. Требуемые время и температура реакции окисления легко определяются специалистом в данной области техники.
Согласно одному варианту целлюлоза подвергается D(EoP)DE2D-последовательности отбеливания. Согласно данному варианту первая D стадия (D0) последовательности отбеливания осуществляется при температуре, по меньшей мере, примерно 57°C, например, по меньшей мере, примерно 60°C, например, по меньшей мере, примерно 66°C, например, по меньшей мере, примерно 71°C, и при рН ниже примерно 3, например, примерно 2,5. Диоксид хлора применяется в количестве более примерно 0,6% на пульпу, например, более примерно 0,8% на пульпу, например, более примерно 0,9% на пульпу. Кислота применяется в целлюлозе в количестве, достаточном для поддержания рН, например, в количестве, по меньшей мере, примерно 1% на пульпу, например, по меньшей мере, примерно 1,15% на пульпу, например, по меньшей мере, примерно 1,25% на пульпу.
Согласно одному варианту первая Е стадия (Е1) осуществляется при температуре, по меньшей мере, примерно 74°C, например, по меньшей мере, примерно 77°C, например, по меньшей мере, примерно 79°C, например, по меньшей мере, примерно 82°C, и при рН выше примерно 11, например, примерно 11,2, например, примерно 11,4. Каустическая сода применяется в количестве более примерно 0,7% на пульпу, например, более примерно 0,8% на пульпу, например, примерно 1,0% на пульпу. Кислород вводится в целлюлозу в количестве, по меньшей мере, примерно 0,48% на пульпу, например, по меньшей мере, примерно 0,5% на пульпу, например, по меньшей мере, примерно 0,53% на пульпу. Пероксид водорода вводится в целлюлозу в количестве, по меньшей мере, примерно 0,35% на пульпу, например, по меньшей мере, примерно 0,37% на пульпу, например, по меньшей мере, примерно 0,38% на пульпу, например, по меньшей мере, примерно 0,4% на пульпу, например, по меньшей мере, примерно 0,45% на пульпу. Специалистам в данной области техники известно, что любое известное пероксидное соединение может быть использовано взамен части или всего пероксида водорода.
Согласно одному варианту изобретения каппа-число после D(EoP) стадии составляет примерно 2,2 или менее.
Согласно одному варианту вторая D стадия (D1) осуществляется при температуре, по меньшей мере, примерно 74°C, например, по меньшей мере, примерно 77°C, например, по меньшей мере, примерно 79°C, например, по меньшей мере, примерно 82°C, и при рН ниже примерно 4, например, ниже 3,5, например, ниже 3,2. Диоксид хлора применяется в количестве менее примерно 1% на пульпу, например, менее примерно 0,8% на пульпу, например, примерно 0,7% на пульпу. Каустическая сода вносится в целлюлозу в количестве, эффективном для регулирования до желаемого рН, например, в количестве менее примерно 0,015% на пульпу, например, менее примерно 0,01% на пульпу, например, примерно 0,0075% на пульпу. Вязкость по TAPPI (ТОЦБП) (Техническое общество целлюлозно-бумажной промышленности) после указанной стадии отбеливания может составлять, например, 9-12 мПа.с.
Согласно одному варианту вторая Е стадия (Е2) осуществляется при температуре, по меньшей мере, примерно 74°C, например, по меньшей мере, примерно 79°C, и при рН выше примерно 2,5%, например, выше 2,9, например, примерно 3,3. Железный катализатор вводится, например, в водный раствор в степени от примерно 25 до примерно 100 ч./млн Fe+2, например, от 25 до 75 ч./млн, например, от 50 до 75 ч./млн железа на пульпу. Пероксид водорода применяется в целлюлозе в количестве менее примерно 0,5% на пульпу. Специалистам в данной области техники известно, что любое известное пероксидное соединение может быть использовано взамен части или всего пероксида водорода.
В соответствии с изобретением пероксид водорода вводится в целлюлозное волокно в кислотной среде в количестве, достаточном для достижения требуемого окисления и/или степени полимеризации, и/или вязкости конечного целлюлозного продукта. Например, пероксид может быть введен как раствор при концентрации от примерно 1 до примерно 50% мас. в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,5% или от примерно 0,1% до примерно 0,3%, или от примерно 0,1% до примерно 0,2%, или от примерно 0,2% до примерно 0,3% по отношению к сухой массе пульпы.
Железо или медь вводятся, по меньшей мере, в количестве, достаточном для катализирования окисления целлюлозы пероксидом. Например, железо может быть введено в количестве в интервале от примерно 25 до примерно 100 ч./млн по отношению к сухой массе крафт-пульпы, например, от 25 до 75 ч./млн, например, от 50 до 75 ч./млн. Специалист в данной области техники способен легко оптимизировать количество железа или меди для достижения желаемого уровня или количества окисления, и/или степени полимеризации, и/или вязкости конечного целлюлозного продукта.
В некоторых вариантах способ дополнительно содержит введение тепла, такого как с помощью водяного пара, либо до, либо после введения пероксида водорода.
В некоторых вариантах конечная СП и/или вязкость пульпы может быть отрегулирована количеством железа или меди и пероксида водорода и устойчивостью условий отбеливания перед стадией окисления. Специалисты в данной области техники знают, что на другие свойства модифицированного крафт-волокна изобретения могут влиять количества катализатора и пероксида и устойчивость условий отбеливания перед стадией окисления. Например, специалист в данной области техники может корректировать количества железа или меди и пероксида водорода и устойчивость условий отбеливания перед стадией окисления с целью достижения желаемой степени белизны конечного продукта и/или желаемой степени полимеризации или вязкости.
В некоторых вариантах крафт-пульпа подкисляется в промывном аппарате стадии D1, источник железа (или источник меди) также вводится в крафт-пульпу в промывном аппарате стадии D1, пероксид вводится после источника железа (или источника меди) в точке введения в смесителе или насосе перед колонной стадии Е2, крафт-пульпа взаимодействует в колонне стадии Е2 и промывается в промывном аппарате стадии Е2, и водяной пар может, необязательно, вводиться до Е2-колонны в смеситель водяного пара.
В некоторых вариантах железо (или медь) могут вводиться до конца стадии D1, или железо (или медь) могут также вводиться в начале стадии Е2 при условии, что пульпа подкисляется сначала (т.е. до введения железа (или меди)) на стадии D1. Водяной пар может, необязательно, вводиться либо до, либо после введения пероксида.
Например, в некоторых вариантах обработка пероксидом водорода в кислотной среде с железом (или медью) может содержать регулирование рН крафт-пульпы до рН в интервале от примерно 2 до примерно 5, введение источника железа (или меди) в подкисленную пульпу и введение пероксида водорода в крафт-пульпу.
Согласно одному варианту третья D стадия (D2) последовательности отбеливания осуществляется при температуре, по меньшей мере, примерно 74°C, например, по меньшей мере, примерно 79°C, например, по меньшей мере, примерно 82°C, и при рН ниже примерно 4%, например, ниже примерно 3,8. Диоксид хлора применяется в количестве менее примерно 0,5% на пульпу, например, менее примерно 0,3% на пульпу, например, менее примерно 0,15% на пульпу.
Альтернативно, многостадийная последовательность отбеливания может быть изменена с обеспечением более устойчивых условий отбеливания до окисления целлюлозного волокна. В некоторых вариантах способ содержит обеспечение более устойчивых условий отбеливания до стадии окисления. Более устойчивые условия отбеливания могут обеспечить степень полимеризации и/или вязкость целлюлозного волокна, снижаемые на стадии окисления меньшими количествами железа или меди и/или пероксида водорода. Таким образом, можно модифицировать условия последовательности отбеливания, так что могут дополнительно регулироваться степень белизны и/или вязкость конечного целлюлозного продукта. Например, снижение количеств пероксида и металла при обеспечении более устойчивых условий отбеливания до окисления может дать продукт с более низкой вязкостью и более высокой степенью белизны, чем окисленный продукт, полученный в идентичных условиях окисления, но с менее устойчивым отбеливанием. Такие условия могут быть предпочтительными в некоторых вариантах, в частности, в любых применениях целлюлозы.
В некоторых вариантах, например, способ получения модифицированного целлюлозного волокна в объеме изобретения может содержать подкисление крафт-пульпы до рН в интервале от примерно 2 до примерно 5 (с использованием, например, серной кислоты), смешение источника железа (например, сульфата двухвалентного железа, например, гептагидрата сульфата двухвалентного железа) с подкисленной крафт-пульпой при применении от примерно 25 до примерно 250 ч./млн Fe2+ на сухую массу крафт-пульпы при консистенции в интервале от примерно 1% до примерно 15%, а также с пероксидом водорода, который может вводиться как раствор с концентрацией от примерно 1% до примерно 50% мас. в количестве в интервале от примерно 0,1% до примерно 1,5% по отношению к сухой массе крафт-пульпы. В некоторых вариантах раствор сульфата двухвалентного железа смешивается с крафт-пульпой при консистенции в интервале от примерно 7% до примерно 15%. В некоторых вариантах подкисленная крафт-пульпа смешивается с источником железа и взаимодействует с пероксидом водорода в течение периода времени в интервале от примерно 40 до примерно 80 мин при температуре в интервале от примерно 60 до примерно 80°C.
В некоторых вариантах каждая стадия пятистадийного способа отбеливания включает, по меньшей мере, смеситель, реактор и промывной аппарат (как известно специалистам в данной области техники).
Согласно одному варианту плотность крафт-волокна как функция усилия сжатия показана на фигуре 1. Фигура показывает изменение плотности волокна пульпы под действием усилия сжатия. На графике сравнивается волокно пульпы изобретения с волокном, полученным в соответствии со сравнительным примером 4, и со стандартной вспушенной пульпой. Как можно видеть из графика, волокно пульпы изобретения является более сжимающимся, чем стандартная вспушенная пульпа.
Согласно одному варианту драпируемость волокна пульпы как функция плотности показана на фигуре 2. Фигура 2 показывает драпируемость волокна пульпы, когда его плотность увеличивается. На графике сравнивается волокно пульпы изобретения с волокном, полученным в соответствии со сравнительным примером 4, и со стандартной вспушенной пульпой. Как можно видеть из графика, волокно пульпы изобретения показывает драпируемость, которая является значительно лучше, чем наблюдается в стандартной вспушенной пульпе. Кроме того, при низкой плотности волокно изобретения имеет лучшую драпируемость, чем волокно пульпы сравнительного примера.
По меньшей мере, в одном варианте способ содержит обеспечение целлюлозного волокна, частичное отбеливание целлюлозного волокна и окисление целлюлозного волокна. В некоторых вариантах окисление проводится в способе отбеливания. В некоторых вариантах окисление проводится после способа отбеливания.
Волокно, полученное как описано, обрабатывается поверхностно-активным веществом. Поверхностно-активное вещество для использования в настоящем изобретении может быть твердым или жидким. Поверхностно-активным веществом может быть любое поверхностно-активное вещество, включая (но не ограничиваясь этим) мягчители, разрыхлители и поверхностно-активные вещества, которые являются несубстантивными к волокну, т.е. которые не ухудшают его степень удельной абсорбции. Как использовано здесь, поверхностно-активное вещество, которое является «несубстантивным» к волокну, показывает увеличение степени удельной абсорбции на 30% или менее, как определено с использованием PFI-испытания, как описано здесь. Согласно одному варианту степень удельной абсорбции увеличивается на 25% или менее, так как 20% или менее, так как 15% или менее, так как 10% или менее. Без желания быть связанным теорией, введение поверхностно-активного вещества вызывает конкурирование на тех же участках целлюлозы, как текучая среда испытания. Таким образом, когда поверхностно-активное вещество является слишком субстантивным, оно взаимодействует на слишком многих участках, снижая абсорбционную способность волокна.
Как использовано здесь, PFI определяется согласно SCAN-C-33:80 Test Standard, Scandinavian Pulp, Paper and Board Teesting Committee. Метод обычно состоит в следующем. Сначала образец получают с использованием формующего устройства PFI Pad Rormer. Включают вакуум и подают приблизительно 3,01 г вспушенной пульпы на вход формующего устройства (PFI). Выключают вакуум, удаляют образец для испытания и помещают его на весы для определения массы образца. Регулируют массу образца до 3,00±0,01 г и регистрируют как Massdry. Помещают образец в цилиндр для испытаний. Помещают цилиндр, содержащий образец, в неглубокий перфорированный диск прибора для определения абсорбции и открывают водяной кран. Плавно загружают 500 г образца при подъеме цилиндра с образцом и немедленно нажимают пусковую кнопку. Прибор действует в течение 30 с перед тем, как дисплей показывает 00,00. Когда дисплей показывает 20 с, регистрируется высота сухого образца около 0,5 мм (Heightdry). Когда дисплей снова показывает 00,00, снова нажимают пусковую кнопку с быстрым автоматическим набором в поддон воды и затем регистрируют показанное время (время абсорбции T). Прибор продолжает работать в течение 30 с. Поддон воды автоматически снижается, и проходит время еще 30 с. Когда дисплей показывает 20 с, регистрируют высоту влажного образца около 0,5 мм ((Heightwet). Удаляют держатель образца, переносят влажный образец на весы для определения массы влажного образца Masswet и закрывают водяной кран. Удельная степень абсорбции (с/г) равна T/Massdry. Удельная способность (г/г) составляет (Masswet-Massdry)/Massdry. Влажный объем (см3/г) составляет [19,64 см2 × Heightwet/3]/10. Сухой объем (см3/г) составляет [19,64 см2 × Heightdry/3]/10. Стандартным эталоном для сравнения с обработанным поверхностно-активным веществом волокном является идентичное волокно без введения поверхностно-активного вещества.
Обычно известно, что мягчители и разрыхлители являются часто коммерчески доступными только как сложные смеси в большей степени, чем одиночные соединения. Хотя последующее рассмотрение фокусируется на определенных соединениях, должно быть понятно, что на практике обычно используются коммерчески доступные смеси. Подходящие мягчитель, разрыхлитель и поверхностно-активные вещества являются легко понятными специалистам в данной области техники и широко описываются в литературе.
Подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя катионогенные поверхностно-активные вещества, анионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, которые являются несубстантивными для волокна. Согласно одному варианту поверхностно-активным веществом является неионогенное поверхностно-активное вещество. Согласно одному варианту поверхностно-активным веществом является катионогенное поверхностно-активное вещество. Согласно одному варианту поверхностно-активным веществом является растительное поверхностно-активное вещество, такое как растительная жирная кислота, такая как четвертичная аммониевая соль растительной жирной кислоты. Такие соединения включают в себя DB999 и DB1009, оба доступные от фирмы Cellulose Solutions. Другие поверхностно-активные вещества могут включать в себя (но не ограничиваясь этим) Berol 388, этоксилированный нонилфенольный простой эфир, от фирмы Akzo Nobel.
Могут использоваться биоразрушающиеся мягчители. Типичные катионогенные биоразрушающиеся мягчители/разрыхлители рассматриваются в патентах США №№5312522, 5415737, 5264082 и 5223096, каждый из которых приводится здесь в качестве ссылки в своей полноте. Соединения представляют собой биоразрушающиеся сложные диэфиры четвертичных аммониевых соединений, кватернизованные амин-(сложные эфиры), сложные эфиры на основе биоразрушающегося растительного масла с функциональными группами хлорида четвертичного аммония и (сложный диэфир)диэруцил-диметиламмонийхлорид и являются типичными биоразрушающимися мягчителями.
Поверхностно-активное вещество вводится в количестве до 6 фунт/т (2,7 кг/т), так например, от 0,5 фунт/т (0,225 кг/т) до 3 фунт/т (1,35 кг/т), так например, от 0,5 фунт/т (0,225 кг/т) до 2,5 фунт/т (1,125 кг/т), так например, от 0,5 фунт/т (0,225 кг/т) до 2 фунт/т (0,9 кг/т), так например, менее 2 фунт/т (0,9 кг/т).
Поверхностно-активное вещество может быть введено в любой точке до формования рулонов, кип или листов пульпы. Согласно одному варианту поверхностно-активное вещество вводится даже до напорного ящика бумагоделательной машины, в частности, на впуске подающего насоса устройства первичной очистки.
Согласно одному варианту волокно настоящего изобретения имеет улучшенную фильтруемость при использовании в вискозном способе. Например, фильтруемость вискозного раствора, содержащего волокно изобретения, является фильтруемостью, которая, по меньшей мере, является на 10% ниже, чем у вискозного раствора, полученного таким же образом с идентичным волокном без поверхностно-активного вещества, как например, по меньшей мере, на 15% ниже, как например, по меньшей мере, на 30% ниже, как например, по меньшей мере, на 40% ниже. Фильтруемость вискозного раствора определяется следующим методом. Раствор помещают в сосуд, опрессованный азотом (27 фунт/кв.дюйм (186,3 кПа)), с фильтрующим отверстием 1 и 3/16 дюйм (30,2 мм) в днище (фильтрующая среда течет снаружи внутрь сосуда); перфорированный металлический диск, экран с ячейкой 20 меш из нержавеющей стали, ткань муслин, фильтровальная бумага Ватман 54 и 2 слоя ткани «кнап»/фланель с ворсистой стороной к содержимому сосуда. В течение 40 мин раствору позволяют фильтроваться через среду, тогда при 40 мин для дополнительных 140 мин (поэтому t=0 при 40 мин) объем фильтрованного раствора определяется (взвешивается) с затраченным временем как координата Х и массой фильтрованной вискозы как координата Y, наклон данного графика представляет собой число фильтрации. Регистрации выполняются с 10-минутными интервалами. Сравнительным эталоном для сравнения с обработанным поверхностно-активным веществом волокном является идентичное волокно без введения поверхностно-активного вещества.
Согласно одному варианту изобретения обработанное поверхностно-активным веществом волокно изобретения показывает ограниченное увеличение удельной степени абсорбции, например, менее 20% с параллельным снижением фильтруемости, например, по меньшей мере, на 10%. Согласно одному варианту изобретения обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличенную удельную степень абсорбции на менее 30% и сниженную фильтруемость, по меньшей мере, на 20%, как например, по меньшей мере, на 30%, как например, по меньшей мере, на 40%. Согласно другому варианту обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличенную удельную степень абсорбции на менее 25% и сниженную фильтруемость, по меньшей мере, на 10%, как например, по меньшей мере, на 20%, как например, по меньшей мере, на 30%, как например, по меньшей мере, на 40%. Согласно еще другому варианту обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличенную удельную степень абсорбции на менее 20% и сниженную фильтруемость, по меньшей мере, на 10%, как например, по меньшей мере, на 20%, как например, по меньшей мере, на 30%, как например, по меньшей мере, на 40%. Согласно другому варианту обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличенную удельную степень абсорбции на менее 15% и сниженную фильтруемость, по меньшей мере, на 10%, как например, по меньшей мере, на 20%, как например, по меньшей мере, на 30%, как например, по меньшей мере, на 40%. Согласно еще другому варианту обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличенную удельную степень абсорбции на менее 10% и сниженную фильтруемость, по меньшей мере, на 10%, как например, по меньшей мере, на 20%, как например, по меньшей мере, на 30%, как например, по меньшей мере, на 40%.
Прежде введение катионогенного поверхностно-активного вещества в пульпу, связанную с получением вискозы, считалось вредным для получения вискозы. Катионогенные поверхностно-активные вещества присоединяются к тем же участкам на целлюлозе, с которыми должна взаимодействовать каустическая сода, с началом деструкции целлюлозного волокна. Таким образом, долго считалось, что катионогенные материалы не должны использоваться для предварительной обработки пульпы для волокон, используемых в получении вискозы. Без желания быть связанным теорией предполагается, что, поскольку волокна, полученные согласно настоящему изобретению, отличаются от волокна-прототипа своей формой, характером и химией, катионогенное поверхностно-активное вещество не связано с ними таким же образом, как с волокнами-прототипами. Волокно согласно рассмотрению при обработке поверхностно-активным веществом согласно настоящему изобретению разделяет волокно таким образом, что улучшает проникновение каустической соды и фильтруемость. Таким образом, волокна настоящего изобретения могут использоваться для замены дорогостоящего хлопкового или сульфитного волокна в большей степени, чем либо необработанное волокно, либо волокно-прототип.
II. Крафт-волокна
Здесь ссылка делается на «стандартное», «обычное» или «традиционное» крафт-волокно, отбеленное крафт-волокно, крафт-пульпу или отбеленную крафт-пульпу. Такое волокно или пульпа часто описывается как точка сравнения для определения улучшенных свойств настоящего изобретения. Как использовано здесь, указанные термины являются взаимозаменяемыми и относятся к волокну или пульпе, которые являются идентичными по составу, но переработаны стандартным образом. Как использовано здесь, стандартный крафт-способ содержит как стадию варки, так и стадию отбеливания в условиях, известных в технике. Стандартный крафт-способ не содержит стадию предварительного гидролиза перед варкой.
Физические характеристики (например, чистота, степень белизны, длина волокна и вязкость) целлюлозного крафт-волокна, указанные в описании, определены в соответствии с протоколами, представленными в разделе «Примеры».
В некоторых вариантах модифицированное крафт-волокно изобретения имеет степень белизны, эквивалентную стандартному крафт-волокну. В некоторых вариантах модифицированное крафт-волокно изобретения имеет степень белизны, по меньшей мере, 85%, 86%, 87%, 88%, 89% или 90% ISO. В некоторых вариантах степень белизны составляет примерно 91% или примерно 92% или примерно 93% ISO. В некоторых вариантах степень белизны находится в интервале от примерно 85% до примерно 93% или от примерно 86% до примерно 91%, или от примерно 87% до примерно 91%, или от примерно 88% до примерно 91% ISO.
В некоторых вариантах целлюлоза согласно настоящему изобретению имеет значение R18 в интервале от примерно 84% до примерно 91%. Например, R18 имеет значение, по меньшей мере, примерно 88%, такое как, по меньшей мере, примерно 89%, довольно удивительно для пульпы, которая не была предварительно гидролизована или была получена сульфитным способом.
Содержание R18 описано в TAPPI T238. R18 представляет собой остаточное количество нерастворенного материала, оставшегося после экстрагирования пульпы 18% раствором каустической соды. Обычно только гемицеллюлоза растворяется и удаляется в 18% растворе каустической соды.
В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно имеет S18 растворимость в каустической соде в интервале от примерно 14% до примерно 16% или от примерно 14,5% до примерно 15,5%. В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно имеет S18 растворимость в каустической соде в интервале от примерно 11,5% до примерно 14% или от примерно 12% до примерно 13%.
Настоящее изобретение предусматривает крафт-волокно с низкой или ультранизкой вязкостью. Если специально не определено иное, термин «вязкость», как использовано здесь, относится к 0,5% Capillary CED вязкости, измеренной согласно TAPPI T230-om99, как указано в протоколах.
“DP” (СП), как использовано в примерах, относится к средней степени полимеризации по массе (DPw), рассчитанной по 0,5% Capillary CED вязкости, измеренной согласно TAPPI T230-om99. См., например, F. Cellucon Conference in The Chemistry and Processing of Wood and Piant Fibrous Materials, p. 155, test protocol 8, 1994 (Woodhead Publishing Ltd., Abington Hall, Abinton Cambridge CBI 6AH England, J.F. Kennedy et al. eds.). Низкая вязкость находится в интервале от примерно 7 до примерно 13 мПа.с, и ультранизкая вязкость находится в интервале от примерно 3 до примерно 7 мПа.с.
В одном варианте модифицированное целлюлозное волокно имеет вязкость в интервале от примерно 4,0 мПа.с до примерно 6 мПа.с. В некоторых вариантах вязкость находится в интервале от примерно 4,0 мПа.с до примерно 5,5 мПа.с. В некоторых вариантах вязкость находится в интервале от примерно 4,5 мПа.с до примерно 5,5 мПа.с. В некоторых вариантах вязкость находится в интервале от примерно 5,0 мПа.с до примерно 5,5 мПа.с. В некоторых вариантах вязкость составляет менее 6 мПа.с, менее 5,5 мПа.с, менее 5,0 мПа.с или менее 4,5 мПа.с.
В другом варианте модифицированное целлюлозное волокно имеет вязкость в интервале от примерно 7,0 мПа.с до примерно 10 мПа.с. В некоторых вариантах вязкость находится в интервале от примерно 7,5 мПа.с до примерно 10 мПа.с. В некоторых вариантах вязкость находится в интервале от примерно 7,0 мПа.с до примерно 8,0 мПа.с. В некоторых вариантах вязкость находится в интервале от примерно 7,0 мПа.с до примерно 7,5 мПа.с. В некоторых вариантах вязкость составляет менее 10 мПа.с, менее 8 мПа.с, менее 7,5 мПа.с, менее 7 мПа.с или менее 6,5 мПа.с.
Модифицированное крафт-волокно некоторых вариантов настоящего изобретения может также показывать улучшенную характеристику устойчивости к пожелтению по сравнению с другими волокнами ультранизкой вязкости. Модифицированное крафт-волокно настоящего изобретения имеет значение b* цвета в насыщенном NaOH состоянии менее примерно 20, например, менее примерно 27, например, менее примерно 25, например, менее примерно 22. Определение значение b* цвета в насыщенном состоянии заключается в следующем. Образцы разрезают на квадраты 3 дюйм × 3 дюйм (около 76 мм × 76 мм). Каждый из квадратов помещают отдельно в поддон и добавляют 30 мл 18% NaOH для насыщения листа. Квадрат затем удаляют из поддона и раствора NaOH через 5 мин, в течение которого времени он находился «в насыщенном NaOH состоянии». Значения степени белизны и цвета определяют на насыщенном листе. Значения степени белизны и цвета определяют как координаты CIE L*, a*, b* на приборе Hunterlab MiniScan XE. Альтернативно, характеристика устойчивости к пожелтению может быть представлена как разность между b* цветом листа до насыщения и после насыщения. См. пример 5 ниже. Лист, который изменяется меньше всего, имеет наилучшие характеристики устойчивости к пожелтению. Модифицированное крафт-волокно изобретения имеет Δb* менее примерно 25, например, менее примерно 22, например, менее примерно 20, например, менее примерно 18.
В некоторых вариантах крафт-волокно изобретения сохраняет свою длину волокна в процессе отбеливания. Термины «длина волокна» и «средняя длина волокна» используются взаимозаменяемо при использовании для описания свойства волокна и означают средневесовую длину волокна. Поэтому, например, волокно, имеющее среднюю длину волокна 2 мм, должно пониматься как волокно, имеющее средневесовую длину волокна 2 мм.
В некоторых вариантах, когда крафт-волокном является волокно из мягкой древесины, целлюлозное волокно имеет среднюю длину волокна, как измерено в соответствии с протоколом испытаний 12, описанном в разделе «Примеры» ниже, которая составляет около 2 мм или более. В некоторых вариантах средняя длина волокна составляет не более примерно 3,7 мм. В некоторых вариантах средняя длина волокна составляет, по меньшей мере, примерно 2,2 мм, примерно 2,3 мм, примерно 2,4 мм, примерно 2,5 мм, примерно 2,6 мм, примерно 2,7 мм, примерно 2,8 мм, примерно 2,9 мм, примерно 3,0 мм, примерно 3,1 мм, примерно 3,2 мм, примерно 3,3 мм, примерно 3,4 мм, примерно 3,5 мм, примерно 3,6 мм или примерно 3,7 мм. В некоторых вариантах средняя длина волокна находится в интервале от примерно 2 мм до примерно 3,7 мм или от примерно 2,2 мм до примерно 3,7 мм.
В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно изобретения имеет увеличенное карбоксильное содержание по сравнению со стандартным крафт-волокном.
В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно изобретения имеет карбоксильное содержание в интервале от примерно 2 мэкв/100 г до примерно 4 мэкв/100 г. В некоторых вариантах карбоксильное содержание находится в интервале от примерно 3 мэкв/100 г до примерно 4 мэкв/100 г. В некоторых вариантах карбоксильное содержание составляет, по меньшей мере, 2 мэкв/100 г, например, по меньшей мере, примерно 2,5 мэкв/100 г, например, по меньшей мере, примерно 3,0 мэкв/100 г, например, по меньшей мере, примерно 3,5 мэкв/100 г.
В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно имеет карбонильное содержание в интервале от примерно 1,5 мэкв/100 г до примерно 2,5 мэкв/100 г. В некоторых вариантах карбонильное содержание находится в интервале от примерно 1,5 мэкв/100 г до примерно 2 мэкв/100 г. В некоторых вариантах карбонильное содержание составляет менее примерно 2,5 мэкв/100 г, например, менее примерно 2,0 мэкв/100 г, например, менее примерно 1,5 мэкв/100 г.
В некоторых вариантах модифицированное целлюлозное волокно имеет число меди менее примерно 2. В некоторых вариантах число меди составляет менее примерно 1,5. В некоторых вариантах число меди составляет менее примерно 1,3. В некоторых вариантах число меди находится в интервале от примерно 1,0 до примерно 2,0, так как от примерно 1,1 до примерно 1,5.
По меньшей мере, в одном варианте содержание гемицеллюлозы модифицированного крафт-волокна является по существу таким же, как у стандартного неотбеленного крафт-волокна. Например, содержание гемицеллюлозы крафт-волокна из мягкой древесины может находиться в интервале от примерно 12% до примерно 17%. Например, содержание гемицеллюлозы крафт-волокна из твердой древесины может находиться в интервале от примерно 12,5% до примерно 16,5%.
III. Продукты, получаемые из крафт-волокон
Настоящее изобретение предусматривает продукты, полученные из модифицированного крафт-волокна, описанного здесь. В некоторых вариантах продуктами являются продукты, обычно получаемые из стандартного крафт-волокна. В других вариантах продуктами являются продукты, обычно получаемые из хлопковых очесов, предварительно подвергнутой гидролизу крафт-пульпы или сульфитной пульпы. В частности, волокно настоящего изобретения может использоваться без дополнительной модификации в качестве исходного материала в получении химических производных, таких как простые эфиры и сложные эфиры. Прежде волокно, которое использовалось вместо как целлюлозы с высоким альфа-содержанием, такой как хлопок, так и сульфитной целлюлозы, а также традиционного крафт-волокна, не было доступным.
Выражения, такие как «которое может заменить хлопковые очесы (или сульфитную целлюлозу)», «и является взаимозаменяемым с хлопковыми очесами (или сульфитной целлюлозой)», «и которое может использоваться вместо хлопковых очесов (или сульфитной целлюлозы)» и т.п., означают только, что волокно имеет свойства, подходящие для использования в конечном применении, обычно выполняемом с использованием хлопковых очесов (или сульфитной целлюлозы или крафт-волокна, предварительно подвергнутого гидролизу). Выражение не предназначено означать, что волокно должно иметь все такие же характеристики, как у хлопковых очесов (или сульфитной целлюлозы).
В некоторых вариантах данное изобретение предусматривает модифицированное крафт-волокно, которое может использоваться в качестве заменителя хлопковых очесов или сульфитной целлюлозы. В некоторых вариантах данное изобретение предусматривает модифицированное крафт-волокно, которое может использоваться в качестве заменителя хлопковых очесов или сульфитной целлюлозы, например, в получении простых эфиров целлюлозы, ацетатов целлюлозы и микрокристаллической целлюлозы.
Без связи с какой-либо теорией предполагается, что увеличение содержания альдегида в сравнении с традиционной крафт-пульпой обеспечивает дополнительные активные участки для этерификации конечных продуктов, таких как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и т.п., при одновременном снижении вязкости без придания значительного пожелтения или обесцвечивания, с обеспечением получения волокна, которое может использоваться как для получения бумаги, так и производных целлюлозы.
В некоторых вариантах модифицированное крафт-волокно имеет химические свойства, которые делают его подходящим для получения простых эфиров целлюлозы. Таким образом, изобретение предусматривает простой эфир целлюлозы, полученный из модифицированного крафт-волокна, как описано. В некоторых вариантах простой эфир целлюлозы выбран из этилцеллюлозы, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы и гидроксиэтилметилцеллюлозы. Считается, что простые эфиры целлюлозы изобретения могут использоваться в любом применении, где традиционно используются простые эфиры целлюлозы. Например, и не путем ограничения, простые эфиры целлюлозы изобретения могут использоваться в покрытиях, типографских красках, связующих, таблетках с регулируемым высвобождением лекарства и пленках.
В некоторых вариантах модифицированное крафт-волокно имеет химические свойства, которые делают его подходящим для получения сложных эфиров целлюлозы. Таким образом, изобретение предусматривает сложный эфир целлюлозы, такой как ацетат целлюлозы, полученный из модифицированного крафт-волокна изобретения. В некоторых вариантах изобретение предусматривает продукт, содержащий ацетат целлюлозы, полученный из модифицированного крафт-волокна изобретения. Например, и не путем ограничения, сложные эфиры целлюлозы изобретения могут использоваться в домашнем оборудовании, сигаретных фильтрах, типографских красках, впитывающих изделиях, медицинских устройствах и пластиках, включая, например, ЖКД и плазменные экраны и ветровые стекла.
В некоторых вариантах модифицированное крафт-волокно изобретения может быть подходящим для получения вискозы. Более конкретно, модифицированное крафт-волокно изобретения может использоваться в качестве частичного заменителя дорогостоящего исходного целлюлозного материала. Модифицированное крафт-волокно изобретения может заменить до 35% или более, например, до 20%, например, до 10%, дорогостоящих исходных целлюлозных материалов. Таким образом, изобретение предусматривает вискозное волокно, полученное целиком или частично из модифицированного крафт-волокна, как описано. В некоторых вариантах вискозу получают из модифицированного крафт-волокна настоящего изобретения, которое обработано щелочью или дисульфидом углерода с получением раствора, называемого вискозой, который затем прядут в разбавленной серной кислоте и сульфате натрия с превращением вискозы в целлюлозу. Считается, что вискозное волокно изобретения может использоваться в любом применении, где традиционно используется вискозное волокно. Например, и не путем ограничения, вискоза изобретения может использоваться в искусственном волокне, целлофане, пищевой упаковке и шинном корде.
В некоторых вариантах модифицированное крафт-волокно настоящего изобретения без дополнительной модификации может использоваться в получении простых эфиров целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлозы) и сложных эфиров целлюлозы в качестве полной или частичной замены волокна, полученного из хлопковых очесов и из волокон из отбеленной мягкой древесины, полученных кислотным способом варки сульфитной целлюлозы.
В некоторых вариантах данное изобретение предусматривает модифицированное крафт-волокно, которое может использоваться в качестве полной или частичной замены хлопковых очесов или сульфитной целлюлозы. В некоторых вариантах данное изобретение предусматривает модифицированное крафт-волокно, которое может использоваться в качестве замены хлопковых очесов или сульфитной целлюлозы, например, в получении простых эфиров целлюлозы, ацетатов целлюлозы, вискозы и микрокристаллической целлюлозы.
В некоторых вариантах крафт-волокно является подходящим для получения простых эфиров целлюлозы. Таким образом, изобретение предусматривает простой эфир целлюлозы, полученный из крафт-волокна, как описано. В некоторых вариантах простой эфир целлюлозы выбран из этилцеллюлозы, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы и гидроксиэтилметилцеллюлозы. Считается, что простые эфиры целлюлозы изобретения могут использоваться в любом применении, где традиционно используются простые эфиры целлюлозы. Например, и не путем ограничения, простые эфиры целлюлозы изобретения могут использоваться в покрытиях, типографских красках, связующих, таблетках с регулируемым высвобождением лекарства и пленках.
В некоторых вариантах крафт-волокно является подходящим для получения сложных эфиров целлюлозы. Таким образом, изобретение предусматривает сложный эфир целлюлозы, такой как ацетат целлюлозы, полученный из крафт-волокон изобретения. В некоторых вариантах изобретение предусматривает продукт, содержащий ацетат целлюлозы, полученный из модифицированного крафт-волокна изобретения. Например, и не путем ограничения, сложные эфиры целлюлозы изобретения могут использоваться в домашнем оборудовании, сигаретных фильтрах, типографских красках, впитывающих изделиях, медицинских устройствах и пластиках, включая, например, ЖКД и плазменные экраны и ветровые стекла.
В некоторых вариантах крафт-волокно является подходящим для получения микрокристаллической целлюлозы. Получение микрокристаллической целлюлозы требует относительно прозрачного, высокоочищенного исходного целлюлозного материала. Для ее получения традиционно предопределенно использовались как таковые дорогостоящие сульфитные целлюлозы. Настоящее изобретение предусматривает микрокристаллическую целлюлозу, полученную из крафт-волокна изобретения. Таким образом, настоящее изобретение предусматривает экономичный источник целлюлозы для получения микрокристаллической целлюлозы.
Целлюлоза изобретения может использоваться в любом применении, где традиционно использовалась микрокристаллическая целлюлоза. Например, и не путем ограничения, целлюлоза изобретения может использоваться в фармацевтической отрасли и отрасли питательных веществ, в пищевых применениях, в бумаге или в качестве конструкционного композита. Например, целлюлоза изобретения может быть связующим, разбавителем, дезинтегратором, смазкой, таблетирующей добавкой, стабилизатором, текстурирующим агентом, заменителем жира, наполнителем, противококсующим агентом, вспенивающим агентом, эмульгатором, загустителем, разделителем, желирующим агентом, материалом носителя, гасителем или модификатором вязкости. В некоторых вариантах микрокристаллическая целлюлоза является коллоидом.
Другие продукты, содержащие производные целлюлозы и микрокристаллическую целлюлозу, полученные из крафт-волокон согласно настоящему изобретению, также могут быть рассмотрены специалистами в данной области техники. Такие продукты могут быть найдены, например, в косметических и промышленных применениях.
Как использовано здесь, термин «примерно» («около») означает количество для разброса благодаря ошибке эксперимента. Понятно, что все измерения должны модифицироваться термином «примерно» («около»), когда, либо нет, «примерно» явно указывается, если не определено иное. Таким образом, например, выражение «волокно, имеющее длину 2 мм» должно пониматься как означающее «волокно, имеющее длину примерно 2 мм».
Подробности одного или более вариантов изобретения представлены в примерах ниже. Другие варианты должны быть очевидными для специалистов в данной области техники после рассмотрения настоящего изобретения.
Примеры
Протоколы испытаний
1. Растворимость в каустической соде (R10, S10, R18, D18) определяется согласно TAPPI T235-cm00.
2. Карбоксильное содержание определяется согласно TAPPI T235-cm98.
3. Содержание альдегида определяется согласно Econotech Services Ltd., соответствующая методика ESM 055B.
4. Число меди определяется согласно TAPPI T430-cm99.
5. Карбонильное содержание рассчитывается по числу меди согласно формуле: карбонил = (Число Cu-0,07)/0,6 из Biomacromolecules, 2002, 3, 969-975.
6. 0,5% капиллярная CED вязкость определяется согласно TAPPI T230-om99.
7. Характеристическая вязкость ((ХВ)(IV)) определяется согласно ASTM D1795 (2007).
8. Степень полимеризации ((СП)(DP)) рассчитывается по 0,5% капиллярной CED вязкости согласно формуле: DPw=-449,6+598,4 ln (0,5% капиллярная CED) + 118,2 ln2 (0,5% капиллярная CED) из работы the 1994 Cellucon Conference published in The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials, p. 155, woodhead Publishing Ltd, Abington Hall, Abington, Cambridge CBI 6AH, England, J. F. Kennedy, et al. editors.
9. Углеводы определяется согласно TAPPI T249-cm00 с анализом Dionex ионной хроматографией.
10. Содержание целлюлозы рассчитывается по композиции углеводов согласно формуле: Целлюлоза = Глюкан - (маннан/3) из работы TAPPI, Journal 65 (12): 78-80, 1982.
11. Содержание гемицеллюлозы рассчитывается по сумме сахаров минус содержание целлюлозы.
12. Длина и крупность волокна определяется на анализаторе качества волокна от фирмы OPTEST, Hawkesbury, Онтарио согласно стандартной методике изготовителя.
13. Экстракты ДХМ (дихлорметана) определяются согласно TAPPI T204-cm97.
14. Содержание железа определяется кислотной варкой и ICP-анализом.
15. Содержание золы определяется согласно TAPPI T211-om02.
16. Степень белизны определяется согласно TAPPI T525-om02.
17. CIE белизна определяется согласно TAPPI, метод Т560.
18. Mullen разрыв определяется согласно TAPPI T807.
19. PFI определяется, как описано выше.
20. Фильтруемость определяется, как описано выше.
Пример 1
Целлюлозу из ложной сосны варят в варочном котле непрерывного действия с параллельным потоком щелока, который работает со скоростью получения пульпы 1599 т/день (около 66,5 т/ч). 16,7% эффективную щелочь вводят в пульпу. Загрузку белого щелока распределяют между пропиточным аппаратом и варочным котлом с одной половиной загрузки, подаваемой в каждый. Получают каппа-число 20,6.
Целлюлозное волокно затем промывают и подвергают кислородной делигнификации в традиционном двухстадийном способе кислородной делигнификации. Кислород подают в степени 1,6%, и каустическую соду подают в степени 2,1%. Кислородную делигнификацию проводят при температуре 205,5°. Каппа-число, измеренное в смесительном чане, составляет 7,6.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке пятистадийного отбеливания с последовательностью D(EOP)D(EP)D. Первую D стадию (D0) осуществляют при температуре 144,3°F (62,4°C) и рН 2,7. Диоксид хлора вводят в количестве 0,9%. Кислоту вводят в количестве 17,8 фунт/т (8 кг/т).
Первую Е стадию (Е1) осуществляют при температуре 162,9°F (72,8°C) и рН 11,2. Каустическую соду подают в количестве 0,8%. Кислород подают в количестве 10,8 фунт/т (около 5 кг/т). Пероксид водорода подают в количестве 6,7 фунт/т (3 кг/т).
Вторую D стадию (D1) осуществляют при температуре около 161,2°F (71,7°C) и рН 3,2. Диоксид хлора вводят в количестве 0,7%. Каустическую соду подают в количестве 0,7 фунт/т (0,3 кг/т).
Вторую Е стадию (Е2) осуществляют при температуре 164,8°F (73,8°C) и рН 10,7. Каустическую соду подают в количестве 0,15%. Пероксид водорода подают в количестве 0,14%.
Третью D стадию (D2) осуществляют при температуре 176,6°F (80,4°C) и рН 4,9. Диоксид хлора вводят в количестве 0,17%.
Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 2
Целлюлозу из ложной сосны варят в варочном котле непрерывного действия с параллельным потоком щелока, который работает со скоростью получения пульпы 1676 т/день (около 70 т/ч). 16,5% эффективную щелочь вводят в пульпу. Загрузку белого щелока распределяют между пропиточным аппаратом и варочным котлом с одной половиной загрузки, подаваемой в каждый. Получают каппа-число 20,9.
Целлюлозное волокно затем промывают и подвергают кислородной делигнификации в традиционном двухстадийном способе кислородной делигнификации. Кислород подают в степени 2%, и каустическую соду подают в степени 2,9%. Кислородную делигнификацию проводят при температуре 206,1°. Каппа-число, измеренное в смесительном чане, составляет 7,3.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке пятистадийного отбеливания с последовательностью D(EOP)D(EP)D. Первую D стадию (D0) осуществляют при температуре 144,06°F (62,2°C) и при рН 2,3. Диоксид хлора вводят в количестве 1,9%. Кислоту вводят в количестве 36,5 фунт/т (16,4 кг/т).
Первую Е стадию (Е1) осуществляют при температуре 176,2°F (80°C) и при рН 11,5. Каустическую соду подают в количестве 1,1%. Кислород подают в количестве 10,9 фунт/т (около 5 кг/т). Пероксид водорода подают в количестве 8.2 фунт/т (3,7 кг/т).
Вторую D стадию (D1) осуществляют при температуре 178,8°F (81,6°C) и при рН 3,8. Диоксид хлора вводят в количестве 0,8%. Каустическую соду подают в количестве 0,07 фунт/т (0,03 кг/т).
Вторую Е стадию (Е2) осуществляют при температуре 178,5°F (81,4°C) и при рН 10,8. Каустическую соду подают в количестве 0,17%. Пероксид водорода подают в количестве 0,07%.
Третью D стадию (D2) осуществляют при температуре 184,7°F (84,8°C) и рН 5,0. Диоксид хлора вводят в количестве 0,14%.
Результаты представлены в таблице 2 ниже.
Пример 3
Целлюлозу из ложной сосны варят в варочном котле непрерывного действия с параллельным потоком щелока, который работает со скоростью получения пульпы 1715 т/день (около 71,5 т/ч). 16,9% эффективную щелочь вводят в пульпу. Загрузку белого щелока распределяют между пропиточным аппаратом и варочным котлом с одной половиной загрузки, подаваемой в каждый. Варку проводят при температуре 329,2°F (165°C). Получают каппа-число 19,4.
Целлюлозное волокно затем промывают и подвергают кислородной делигнификации в традиционном двухстадийном способе кислородной делигнификации. Кислород подают в степени 2%, и каустическую соду подают в степени 3,2%. Кислородную делигнификацию проводят при температуре 209,4°. Каппа-число, измеренное в смесительном чане, составляет 7,5.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке пятистадийного отбеливания с последовательностью D(EOP)D(EP)D. Первую D стадию (D0) осуществляют при температуре 142,9°F (61,7°C) и при рН 2,5. Диоксид хлора вводят в количестве 1,3%. Кислоту вводят в количестве 24,4 фунт/т (11 кг/т).
Первую Е стадию (Е1) осуществляют при температуре 173,0°F (78,3°C) и при рН 11,4. Каустическую соду подают в количестве 1,21%. Кислород подают в количестве 10,8 фунт/т (около 5 кг/т). Пероксид водорода подают в количестве 7,4 фунт/т (3,3 кг/т).
Вторую D стадию (D1) осуществляют при температуре 177,9°F (81°C) и рН 3,7. Диоксид хлора вводят в количестве 0,7%. Каустическую соду подают в количестве 0,34 фунт/т (0,15 кг/т).
Вторую Е стадию (Е2) осуществляют при температуре 175,4°F (79,6°C) и при рН 11. Каустическую соду подают в количестве 0,4%. Пероксид водорода подают в количестве 0,1%.
Третью D стадию (D2) осуществляют при температуре 178,2°F (81,2°C) и рН 5,4. Диоксид хлора вводят в количестве 0,15%.
Результаты представлены в таблице 3 ниже.
Пример 4
1680 т целлюлозы из ложной сосны варят в варочном котле непрерывного действия с параллельным потоком щелока, который работает со скоростью получения пульпы 1680 т/день (70 т/ч). 18,0% эффективную щелочь вводят в пульпу. Загрузку белого щелока распределяют между пропиточным аппаратом и варочным котлом с одной половиной загрузки, подаваемой в каждый. Получают каппа-число 17.
Целлюлозное волокно затем промывают и подвергают кислородной делигнификации в традиционном двухстадийном способе кислородной делигнификации. Кислород подают в степени 2%, и каустическую соду подают в степени 3,15%. Кислородную делигнификацию проводят при температуре 210°. Каппа-число, измеренное в смесительном чане, составляет 6,5.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке пятистадийного отбеливания с последовательностью D(EOP)D(EP)D. Первую D стадию (D0) осуществляют при температуре 140°F (60°C). Диоксид хлора вводят в количестве 1,3%. Кислоту вводят в количестве 15 фунт/т (6,75 кг/т).
Первую Е стадию (Е1) осуществляют при температуре 180°F (82,2°C). Каустическую соду подают в количестве 1,2%. Кислород подают в количестве 10,5 фунт/т (4,725 кг/т). Пероксид водорода подают в количестве 8,3 фунт/т (3,7 кг/т).
Вторую D стадию (D1) осуществляют при температуре, по меньшей мере, 180°F (82,2°C). Диоксид хлора вводят в количестве 0,7%. Каустическую соду не используют.
Вторую Е стадию (Е2) осуществляют при температуре 172°F (77,8°C). Каустическую соду подают в количестве 0,4%. Пероксид водорода подают в количестве 0,08%.
Третью D стадию (D2) осуществляют при температуре 180°F (82,2°C). Диоксид хлора вводят в количестве 0,18%.
Результаты представлены в таблице 4 ниже.
Пример 5
Определяют характеристики образцов волокна, полученного в примерах, представленных выше, включая белизну и степень белизны. Результаты представлены ниже.
Пример 6
Растворимость волокна, полученного способом, представленным примерами 1-4, определяют с использованием значений S10, S18, R10 и R18. Результаты представлены ниже.
Пример 7
Определяют содержание углеводов в волокне, полученном способом примера 5. В первых двух таблицах ниже представлены данные на основе среднего двух определений. В первой таблице представлены данные для волокна настоящего изобретения, а во второй таблице - контрольные данные. Во вторых двух таблицах представлены данные, приведенные к 100%.
Пример 8
Щепу ложной сосны варят в двухсосудном варочном котле непрерывного действия с использованием Lo-Solids варки с идущим вниз потоком. Применение белого щелока в качестве эффективной щелочи ((ЭЩ)(ЕА)) составляет 8,42% в пропиточном сосуде и 8,59% в гасящей циркуляции. Температура гашения составляет 166°C. Каппа-число после варки составляет 20,4. Небеленая пульпа была подвергнута дополнительной делигнификации в двухстадийной системе кислородной делигнификации с применением 2,98% гидроксида натрия (NaOH) и 2,31% кислорода (О2). Температура составляет 98°C. Давление первого реактора составляет 758 кПа и второго реактора - 372 кПа. Каппа-число составляет 6,95.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке 5-стадийного отбеливания. Первую стадию (D0) диоксида хлора выполняют с 0,90% диоксида хлора (ClO2), подаваемого при температуре 61°C и рН 2,4.
Вторую стадию (ЕОР), или стадию окислительной щелочной экстракции, осуществляют при температуре 76°C. NaOH подают при 0,98%, пероксид водорода (Н2О2) - при 0,44%, и кислород (O2) - при 0,54%. Каппа-число после кислородной делигнификации составляет 2,1.
Третью стадию (D1), или стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 74°C и рН 3,3. ClO2 подают при 0,61%, и NaOH подают при 0,02%. 0,5% капиллярная CED вязкость составляет 10,0 мПа.с.
Четвертую стадию изменяют для получения пульпы с низкой степенью полимеризации. Гептагидрат сульфата железа (FeSO4⋅7H2O) вводят как 2,5 фунт/галлон (около 250 кг/м3) водного раствора в степени, обеспечивающей 75 ч./млн Fe+2 на пульпу в аппарате повторного пульпирования D1 промывного аппарата. Значение рН стадии составляет 3,3, и температура - 80°C. Н2О2 подают при 0,26% на пульпу на всасывание подающего насоса стадии.
Пятую стадию (D2), или конечную стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 80°C и рН 3,9 с подачей 0,16% ClO2. Вязкость составляет 5,0 мПа.с, и степень белизны составляет 90,0% ISO.
Содержание железа составляет 10,3 ч./млн, определенные экстрагенты составляют 0,018%, и содержание золы составляет 0,1%. Дополнительные результаты представлены в таблице ниже.
Пример 9
Щепу ложной сосны варят в двухсосудном варочном котле непрерывного действия с использованием Lo-Solids варки с идущим вниз потоком. Применение белого щелока в качестве эффективной щелочи ((ЭЩ)(ЕА)) составляет 8,12% в пропиточном сосуде и 8,18% в гасящей циркуляции. Температура гашения составляет 167°C. Каппа-число после варки составляет 20,3. Небеленая пульпа была подвергнута дополнительной делигнификации в двухстадийной системе кислородной делигнификации с применением 3,14% NaOH и 1,74% О2. Температура составляет 98°C. Давление первого реактора составляет 779 кПа и второго реактора - 372 кПа. Каппа - число после кислородной делигнификации составляет 7,74.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке 5-стадийного отбеливания. Первую стадию (D0) диоксида хлора выполняют с 1,03% диоксида хлора (ClO2), подаваемого при температуре 68°C и рН 2,4.
Вторую стадию (ЕОР), или стадию окислительной щелочной экстракции, осуществляют при температуре 87°C. NaOH подают при 0,77%, Н2О2 - при 0,34%, и О2 - при 0,45%. Каппа-число после стадии составляет 2,2.
Третью стадию (D1), или стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 76°C и рН 3,0. ClO2 подают при 0,71%, и NaOH подают при 0,11%. 0,5% капиллярная CED вязкость составляет 10,3 мПа.с.
Четвертую стадию изменяют для получения пульпы с низкой степенью полимеризации. Гептагидрат сульфата железа (FeSO4⋅7H2O) вводят как 2,5 фунт/галлон (около 250 кг/м3) водного раствора в степени, обеспечивающей 75 ч./млн Fe+2 на пульпу в аппарате повторного пульпирования D1 промывного аппарата. Значение рН стадии составляет 3,3, и температура - 75°C. Н2О2 подают при 0,24% на пульпу на всасывание подающего насоса стадии.
Пятую стадию (D2), или конечную стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 75°C и рН 3,75 с подачей 0,14% ClO2. Вязкость составляет 5,0 мПа.с, и степень белизны составляет 89,7% ISO.
Содержание железа составляет 15 ч./млн. Дополнительные результаты представлены в таблице ниже.
Пример 10
Щепу ложной сосны варят в двухсосудном варочном котле непрерывного действия с использованием Lo-Solids варки с идущим вниз потоком. Применение белого щелока в качестве эффективной щелочи ((ЭЩ)(ЕА)) составляет 7,49% в пропиточном сосуде и 7,55% в гасящей циркуляции. Температура гашения составляет 166°C. Каппа-число после варки составляет 19,0. Небеленая пульпа была подвергнута дополнительной делигнификации в двухстадийной системе кислородной делигнификации с применением 3,16% NaOH и 1,94% О2. Температура составляет 97°C. Давление первого реактора составляет 758 кПа и второго реактора - 337 кПа. Каппа - число после кислородной делигнификации составляет 6,5.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке 5-стадийного отбеливания. Первую стадию (D0) диоксида хлора выполняют с 0,88% диоксида хлора (ClO2), подаваемого при температуре 67°C и рН 2,6.
Вторую стадию (ЕОР), или стадию окислительной щелочной экстракции, осуществляют при температуре 83°C. NaOH подают при 0,74%, Н2О2 - при 0,54%, и О2 - при 0,45%. Каппа-число после стадии составляет 1,8.
Третью стадию (D1), или стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 78°C и рН 2,9. ClO2 подают при 0,72%, и NaOH подают при 0,04%. 0,5% капиллярная CED вязкость составляет 10,9 мПа.с.
Четвертую стадию изменяют для получения пульпы с низкой степенью полимеризации. Гептагидрат сульфата железа (FeSO4⋅7H2O) вводят как 2,5 фунт/галлон (около 250 кг/м3) водного раствора в степени, обеспечивающей 75 ч./млн Fe+2 на пульпу в аппарате повторного пульпирования D1 промывного аппарата. Значение рН стадии составляет 2,9, и температура - 82°C. Н2О2 подают при 0,30% на пульпу на всасывание подающего насоса стадии.
Пятую стадию (D2), или конечную стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 77°C и рН 3,47 с подачей 0,14% ClO2. Вязкость составляет 5,1 мПа.с, и степень белизны составляет 89,4% ISO.
Содержание железа составляет 10,2 ч./млн. Дополнительные результаты представлены в таблице ниже.
Пример 11 - Сравнительный пример
Щепу ложной сосны варят в двухсосудном варочном котле непрерывного действия с использованием Lo-Solids варки с идущим вниз потоком. Применение белого щелока в качестве эффективной щелочи ((ЭЩ)(ЕА)) составляет 8,32% в пропиточном сосуде и 8,46% в гасящей циркуляции. Температура гашения составляет 162°C. Каппа-число после варки составляет 27,8. Небеленая пульпа была подвергнута дополнительной делигнификации в двухстадийной системе кислородной делигнификации с применением 2,44% NaOH и 1,91% О2. Температура составляет 97°C. Давление первого реактора составляет 779 кПа и второго реактора - 386 кПа. Каппа - число после кислородной делигнификации составляет 10,3.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке 5-стадийного отбеливания. Первую стадию (D0) диоксида хлора выполняют с 0,94% диоксида хлора (ClO2), подаваемого при температуре 66°C и рН 2,4.
Вторую стадию (ЕОР), или стадию окислительной щелочной экстракции, осуществляют при температуре 83°C. NaOH подают при 0,89%, Н2О2 - при 0,33%, и О2 - при 0,20%. Каппа-число после стадии составляет 2,9.
Третью стадию (D1), или стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 77°C и рН 2,9. ClO2 подают при 0,76%, и NaOH подают при 0,13%. 0,5% капиллярная CED вязкость составляет 14,0 мПа.с.
Четвертую стадию изменяют для получения пульпы с низкой степенью полимеризации. Гептагидрат сульфата железа (FeSO4⋅7H2O) вводят как 2,5 фунт/галлон (около 250 кг/м3) водного раствора в степени, обеспечивающей 150 ч./млн Fe+2 на пульпу в аппарате повторного пульпирования D1 промывного аппарата. Значение рН стадии составляет 2,8, и температура - 82°C. Н2О2 подают при 1,6% на пульпу на всасывание подающего насоса стадии.
Пятую стадию (D2), или конечную стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 85°C и рН 3,5 с подачей 0,13% ClO2. Вязкость составляет 3,6 мПа.с, и степень белизны составляет 88,7% ISO.
Каждую из отбеленных пульп, полученных в приведенных выше примерах, перерабатывают в целлюлозный картон на бумагоделательной машине Fourdrinier-типа с Flakt-секцией воздушной сушки. Образцы каждой пульпы собирают и анализируют на химический состав и свойства волокна. Результаты представлены в таблице 5 ниже.
Результаты показывают, что пульпы, полученные с низкими вязкостью или DPw при комбинации увеличенной кислородной делигнификации и катализированной кислотой пероксидной стадии (примеры 8-10), имеют более низкое карбонильное содержание, чем в сравнительном примере со стандартной делигнификацией и увеличенной катализированной кислотой пероксидной стадией. Пульпа настоящего изобретения показывает значительно меньшее пожелтение при обработке способом на основе каустической соды, таким как получение простых эфиров целлюлозы и вискозы.
Результаты представлены в таблице ниже.
Пример 12
Испытание на пожелтение
Высушенные листы пульпы из примера 9 и сравнительного примера разрезают на квадраты 3 дюйм × 3 дюйм (76,2 мм × 76,2 мм). Степень отбеливания и значения цвета как CIE L*, a*, b* координаты определяют на приборе MiniScan XE. Каждый из квадратов помещают отдельно в поддон и 30 мл 18% NaOH добавляют для насыщения листа. Через 5 мин квадрат удаляют из поддона и раствора NaOH. Степень отбеливания и значения цвета определяют на насыщенном листе.
Система L*, a*, b* описывает пространство цвета как:
L*=0 (черный)-100 (белый),
a*=-а (зеленый)-+а (красный),
b*=-b (синий)-+b (желтый).
Результаты показаны в таблице 6. Пульпа примера 9 показывает значительно меньшее пожелтение, как видно из меньшего b*-значения для насыщенного образца и из меньшего увеличения b*-значения при насыщении.
Свойства исходной и насыщенной NaOH пульп
Пример 13
Стандартная вспушенная пульпа
Щепу ложной сосны варят в двухсосудном варочном котле непрерывного действия с использованием Lo-Solids варки с идущим вниз потоком. Применение белого щелока в качестве эффективной щелочи ((ЭЩ)(ЕА)) составляет 8,32% в пропиточном сосуде и 8,46% в гасящей циркуляции. Температура гашения составляет 162°C. Каппа-число после варки составляет 27,8. Небеленая пульпа была подвергнута дополнительной делигнификации в двухстадийной системе кислородной делигнификации с применением 2,44% NaOH и 1,91% О2. Температура составляет 97°C. Давление первого реактора составляет 779 кПа и второго реактора - 386 кПа. Каппа - число после кислородной делигнификации составляет 10,3.
Прошедшую кислородную делигнификацию пульпу отбеливают в установке 5-стадийного отбеливания. Первую стадию (D0) диоксида хлора выполняют с 0,94% диоксида хлора (ClO2), подаваемого при температуре 66°C и рН 2,4.
Вторую стадию (ЕОР), или стадию окислительной щелочной экстракции, осуществляют при температуре 83°C. NaOH подают при 0,89%, Н2О2 - при 0,33%, и О2 - при 0,20%. Каппа-число после стадии составляет 2,9.
Третью стадию (D1), или стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 77°C и рН 2,9. ClO2 подают при 0,76%, и NaOH подают при 0,13%. 0,5% капиллярная CED вязкость составляет 14,0 мПа.с.
Четвертая стадия (ЕР) представляет собой усиленную пероксидом стадию щелочной экстракции. Значение рН стадии составляет 10,0, и температура - 82°C. NaOH подают при 0,29% на пульпу. Н2О2 подают при 0,10% на пульпу на всасывание подающего насоса стадии.
Пятую стадию (D2), или конечную стадию диоксида хлора, выполняют при температуре 85°C и рН 3,35 с подачей 0,13% ClO2. Вязкость составляет 13,2 мПа.с, и степень белизны составляет 90,9% ISO.
Пример 14
Обработанная поверхностно-активным веществом пульпа
Волокно, полученное согласно примерам 1-4, обрабатывают поверхностно-активным веществом DB999 от фирмы Cellulose Solutions с образованием обработанной поверхностно-активным веществом пульпы. Поверхностно-активное вещество 999 запатентовано изготовителем Cellulose Solutions, однако, известно, что оно является четвертичным соединением жирной кислоты растительного происхождения. Поверхностно-активное вещество вводят в пульпу еще до напорного ящика бумагоделательной машины в количествах в интервале от 0,25 фунт/т до 1,5 фунт/т (около 0,1-0,675 кг/т). Пульпу затем формуют в кипы.
Обработанные поверхностно-активным веществом волокна используют в способе для получения вискозы. Технологические параметры и свойства волокна представлены на фигурах 3, 4 и 5. Результаты PFI представлены ниже.
Описан ряд вариантов. Тем не менее, должно быть понятно, что могут быть сделаны различные модификации без отступления от сути и объема изобретения. Соответственно, другие варианты находятся в объеме следующей формулы изобретения.
Рассматривается обработанное поверхностно-активным веществом волокно из крафт-целлюлозы из отбеленной мягкой древесины, используемое в качестве исходного материала, для получения производных целлюлозы, включая простой эфир целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы и вискозу. Также рассматриваются способы получения волокна из крафт-целлюлозы и продуктов, выполненных из него. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил.
1. Способ получения обработанной поверхностно-активным веществом крафт-волокна пульпы, содержащий:
варку целлюлозного волокна пульпы из мягкой древесины;
кислородную делигнификацию целлюлозного волокна пульпы до каппа-числа менее 8;
отбеливание целлюлозного крафт-волокна пульпы с использованием многостадийного способа отбеливания; и
обработку пульпы по меньшей мере одним поверхностно-активным веществом.
2. Способ по п. 1, в котором варку целлюлозной пульты из мягкой древесины до каппа-числа от примерно 17 до примерно 21.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором поверхносто-активное вещество является несубстантивным к волокну пульпы.
4. Способ по п. 3, в котором поверхносто-активное вещество является по меньшей мере одним из четвертичной аммониевой соли растительной жирной кислоты, этоксилированного нонилфенольного простого эфира, биоразрушающегося мягчителя четвертичных аммониевых соединений, кватернизованного амин-(сложного эфира), сложного эфира на основе биоразрушающегося растительного масла с функциональными группами хлорида четвертичного аммония и (сложного диэфира)диэруцил-диметиламмонийхлорида.
5. Способ по п. 1 или 2, в котором поверхностно-активное вещество добавляют в количестве до 6 фунт/т (3,003 кг/т), предпочтительно, от 0,5 фунт/т (0,250 кг/т) до 3 фунт/т (1,502 кг/т), например, от 0,5 фунт/т (0,250 кг/т) до 2,5 фунт/т (1,251 кг/т), так, например, от 0,5 фунт/т (0,250 кг/т) до 2 фунт/т (1,001 кг/т).
6. Способ по п. 1 или 2, в котором поверхностно-активное вещество вводят в любой точке после отбеливания и до формования рулонов, кип или листов пульпы.
7. Способ по п. 1 или 2, содержащий окисление крафт-волокна пульпы в ходе по меньшей мере одной стадии многостадийного способа отбеливания пероксидом и катализатором в кислотных условиях, где многостадийный способ отбеливания содержит по меньшей мере одну стадию отбеливания после стадии окисления.
8. Способ по п. 1 или 2, в котором волокном из мягкой древесины является волокно из ложной сосны.
9. Способ по п. 1 или 2, в котором варка проводится в две стадии, включая пропиточный аппарат и варочный котел с параллельным потоком вниз.
10. Способ по п. 7, в котором катализатор выбран из меди, железа или их солей.
11. Способ по п. 10, в котором катализатор присутствует в количестве от примерно 25 до примерно 100 ч./млн ионов меди или железа по отношению к сухой массе крафт-волокна пульпы.
12. Способ по п. 7, в котором пероксидом является пероксид водорода, причем пероксид водорода присутствует в количестве от 0,1 до примерно 0,5% по отношению к сухой массе крафт-волокна пульпы.
13. Способ по п. 7, в котором рН стадии окисления находится в интервале от примерно 2 до примерно 6, причем варка, предпочтительно, проводится в две стадии, включая пропиточный аппарат и варочный котел с параллельным потоком вниз.
14. Крафт-волокно пульпы из мягкой древесины, которое имеет улучшенную диспергируемость и характеристики устойчивости к пожелтению, полученное способом по любому из пп.1-7.
15. Крафт-волокно пульпы по п. 14, в котором волокно имеет b*-значение в насыщенном NaOH состоянии менее 30, или в котором волокно имеет Δb* менее примерно 25.
16. Крафт-волокно пульпы по п. 14, в котором крафт-волокно имеет ISO степень белизны по меньшей мере примерно 92%, CIE белизну по меньшей мере примерно 85, предпочтительно по меньшей мере 8 6, и значение R18 от примерно 84 до примерно 91%, предпочтительно по меньшей мере примерно 88%, и поверхностно-активное вещество.
17. Крафт-волокно пульпы по п. 14, в котором крафт-волокно имеет общее карбонильное содержание менее примерно 2,5 ммоль/100 г и CED-вязкость менее примерно 6 мПа⋅с и
поверхностно-активное вещество.
18. Применение крафт-волокна пульпы по п. 14 для получения вискозы.
19. Применение по п. 18, в котором крафт-волокно пульпы используется как исходный материал для получения вискозы, в котором смесь, предпочтительно, содержит по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 20%, и предпочтительно по меньшей мере 35% крафт-волокна пульпы.
20. Применение по п. 18, в котором крафт-волокно пульпы обрабатывается щелочью и дисульфидом углерода с получением раствора вискозы, который затем прядут в разбавленной серной кислоте и сульфате натрия с превращением вискозы в целлюлозу.
21. Способ по п. 1 или 2, в котором пульпу обрабатывают по меньшей мере одним поверхностно-активным веществом перед подачей в напорный ящик бумагоделательной машины.
22. Способ по п. 21, в котором поверхностно-активное вещество представляет собой катионогенное поверхностно-активное вещество.
23. Способ по п. 22, в котором катионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой четвертичную аммониевую соль жирной кислоты.
| Приспособление для суммирования отрезков прямых линий | 1923 |
|
SU2010A1 |
| Колосоуборка | 1923 |
|
SU2009A1 |
| JP 2003096681 A, 03.04.2003. | |||
