ПОКРЫТИЕ НА МЕТАЛЛЕ Российский патент 1995 года по МПК C09D5/08 C09D127/18 C08J5/16 

Изобретение относится к фторполимерным покрытиям на поверхности металлов для придания ей антиадгезионных, антифрикционных или антикоррозионных свойств. Такие покрытия используются как антипригарные на кухонной посуде, на формах и противнях для выпечки хлеба, они могут использоваться как антифрикционные в узлах трения, как антиадгезионные и антикоррозионные в промышленном оборудовании.

Применение фторполимеров в составах для покрытий определяется их химической инертностью, экологической и биохимической нейтральностью, самыми низкими поверхностной энергией и коэффициентом трения. При этом все свойства фторполимеров сохраняются в широком диапазоне температур (1). Однако в силу этих же свойств, возникают трудности по обеспечению хорошей адгезии к металлу и длительного срока эксплуатации покрытий.

Известен состав (2) для получения фторполимерных покрытий, в котором для обеспечения адгезии фторполимера к металлу в водную суспензию политетрафторэтилена (ПТФЭ) с поверхностно-активными веществами (ПАВ) добавляют хромовую кислоту. Нанесение состава осуществляют многократно с промежуточной сушкой каждого слоя. Полученное покрытие обладает высокими антиадгезионными свойствами (т. е. характеризуется краевым углом смачивания водой, превышающим 110^о). Однако при длительных испытаниях на адгезию покрытия к металлу методом кипячения в воде происходит отслаивание, что не позволяет использовать состав для получения покрытий с длительным сроком эксплуатации. Кроме того, твердость и износостойкость таких покрытий находятся на низком уровне.

Известен состав для покрытия (3), включающий ПТФЭ или сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, ПАВ-оксиэтилированный алкилфенол, водорастворимый органический растворитель с т.кип.56-154^оС, аммонийную соль перфторированной кислоты (СПФК) С₆-С₁₂ и воду при следующем соотношении компонентов, мас. ПТФЭ 56-65 ПАВ 0,5-3,95 СПФК 0,18-1,0
Органический раст- воритель 0,035-5,0 Вода Остальное
Однако приведенный состав не позволяет получать покрытие с высокими эксплуатационными свойствами из-за низкой адгезии к металлам покрытия не выдерживают испытания на адгезию при кипячении в воде.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (адгезии, твердости, износостойкости и эксплуатационным свойствам покрытия) является покрытие (4), выполненное из грунтовочного и отделочного слоев. При этом грунтовочный слой содержит фторполимер, в частности, политетрафторэтилен (ПТФ) и/или сополимер тетрафторэтилена с другим перфтормономером (ФСП) в виде водных суспензий, стабилизированных неионогенными ПАВ, аминную соль полиамидкислоты (ПАК), водный золь кремнезема (КЗ), неорганические пигменты (НП) и органические жидкости из ряда аминов с температурой кипения выше 100^о, например, следующего состава, мас.ч. ПТФЭ (60% суспензия) 354,92 КЗ (40% золь) 143,29 Аминная соль ПАК 124,57
НП-окись кобальта (45% дисперсия) 106,68
и слюда, покрытая двуокисью титана 0,74 Фурфуриловый спирт 12,52 Деионизованная вода 280,28.

Отделочный слой представляет собой эмаль на основе политетрафторэтилена и имеет следующий состав, мас.ч. ПТФЭ (60% суспензия) 179,7 Вода 2,7
НП-слюда, покрытая двуокисью титана 9,5
и окись кобальта (45% дисперсия) 3,5
Смесь: толуол 11,24 триэтаноламин 14,78 бутанол 4,27 39,05 олеиновая кислота 4,27 неионогенный ПАВ 1,61
раствор октоата церия
(12% в этилгексановой кислоте) 2,88
Сополимер метилмета-
крилата с этилакрила-
том и метакриловой
кислотой (40% дис- персия) 33,4
Покрытия готовят путем нанесения на поверхность алюминия грунтовочного состава методом распыления, после чего проводят сушку и наносят отделочный слой. Затем подсохшее двухслойное покрытие термообрабатывается 5 мин при 425^оС.

Полученное покрытие характеризуется высокой адгезией к алюминию и твердостью, но не обладает хорошей износостойкостью. Кроме того, наличие большого количества органических растворителей пиридинового, амидного и бензольного характера приводит к экологически вредным условиям изготовления составов для покрытия и их переработки.

В основу изобретения положена задача разработать покрытие на основе фторполимеров, обеспечивающее длительное сохранение начальных свойств покрытий в процессе эксплуатации при высоких температурах и характеризующееся высокой твердостью и износостойкостью. При этом покрытие не должно содержать вредных органических растворителей, что в значительной мере улучшит экологическую обстановку производства.

Поставленная задача изобретения достигается тем, что в покрытии на металле, выполненным из грунтовочного и отделочного слоев, каждый из которых содержит гомо- и/или сополимер тетрафторэтилена с перфтормономером, поверхностно-активное вещество, неорганический пигмент, органическую добавку и воду, а грунтовочный слой дополнительно содержит аминную соль полиамидокислоты, каждый слой в качестве органической добавки содержит глицерин и полимер, выбранный из группы, содержащей карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт и сополимер бутилакрилата с метилметакрилатом и фениловой кислотой при следующем соотношении компонентов в грунтовочном слое, мас.

Гомо- и/или сополимер
тетрафторэтилена с перфтормономером 25-45
Поверхностно-активное вещество 4-8
Аминная соль полиами- докислоты 3-7 Неорганический пигмент 2-6
Карбоксиметилцеллюлоза,
поливиниловый спирт или 1-3
сополимер бутилакрилата
с метилметакрилатом и фенилакриволой кислотой Глицерин 1-2 Вода Остальное, в облицовочном слое, мас.

Гомо- и/или сополимер с перфтормономером 30-55
Поверхностно-активное вещество 3-8 Неорганический пигмент 1-7
Карбоксиметилцеллюлоза,
поливиниловый спирт или
сополимер бутилакрилата
с метилметакрилатом и фенилакриловой кислотой 1-5 Глицерин 1-3 Вода Остальное
Каждый из наносимых на поверхность металла слоев представляет собой высокодисперсную водную систему, которая приготовляется смешением водных суспензий фторополимеров с дисперсиями пигментов и раствором полимера в смеси воды с глицерином. Последняя добавка обеспечивает повышенные твердость и износостойкость покрытия, а также необходимые условия для формирования покрытия при сушке и термообработке. Для приготовления грунтовочного состава дополнительно вводится водный раствор аминной соли ПАК, например, соль триэтаноламина с полиамидокислотой, который обуславливает высокую адгезионную прочность полученного покрытия c металлом.

Установленные пределы компонентов в основном определяются технологичностью при нанесении составов и толщиной покрытий, ограничиваемой с одной стороны минимумом обеспечения эксплуатационных характеристик, а с другой стороны, критической толщиной пленкообразования, выше которой происходит растрескивание покрытий.

Для получения покрытий использовались образцы из алюминия толщиной 0,5 мм, предварительно обезжиренные содовым раствором, промытые дистиллированной водой и прогретые при 400^оС. После нанесения покрытий, сушки и термообработки образцы подвергались испытаниям. Определялись толщина покрытия, твердость, адгезия, износостойкость и краевой угол смачивания. Толщина покрытия определялась при помощи микрометра с ценой деления 5 мкм. Для испытаний отбирались образцы толщиной покрытия 30 ± мкм. Твердость оценивалась по нагрузке, при которой происходит разрушение покрытия. Для этого при помощи датчика со стальной сферической головкой радиусом 1,0 мм и установленной нагрузкой проводилась риска и визуально определялась степень разрушения покрытия. Риски проводились с последовательно возрастающей нагрузкой на датчик до тех пор, пока не происходило разрушение покрытия до металла.

Износостойкость определялась по количеству циклов до разрушения покрытия при смешении стального рабочего тела с полированной поверхностью. Амплитуда смещения составляла 5 мм, частота смещений 10 Гц, контактное давление 2,0 кг/см².

Адгезия покрытия к алюминию определялась методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-78 после кипячения в воде в течение 30 мин.

Краевой угол смачивания водой покрытия определялся по методу сидячей капли при помощи катетометра с измерительной угловой насадкой.

П р и м е р 1 (аналог 2). Состав готовился смешением водной суспензии Ф-4Д, содержащей 60 мас. высокодисперсного политетрафторэтилена с размером частиц 0,06-0,4 мкм, и 1,0 мас. стабилизатора оксиэтилированного алкифенола с водным раствором хромовой кислоты концентрацией 10 мас. Количества компонентов брались в следующем соотношении, мас.ч. Суспензия Ф-4Д 90 Раствор хромовой кислоты 110
Композиция наносилась на подготовленную алюминиевую пластину в три слоя с сушкой каждого слоя при 85^оС и термообработкой при 380^оС. Охлажденные образцы подвергались испытаниям, результаты которых приведены в таблице.

П р и м е р 2 (аналог (3)). Состав для покрытия готовился смешением водной суспензии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (СПТФЭ-ТФП) с размером частиц 0,05-0,2 мкм (концентрация 60 мас.), стабилизированных оксиэтилированным алкилфенолом (ПАВ), с раствором аммонийной соли перфторэнантовой кислоты (ПФЭ), диметилформамида (ДМФА) в воде при следующем соотношении компонентов, мас. СП(ТФЭ-ГФП) 58,0 ПАВ 2,0 Соль ПФЭ 0,5 ДМФА 3,0 Вода 36,5
Покрытие наносилось на алюминиевую пластину, подсушивалось и термообрабатывалось при 320^оС. Охлажденные образцы подвергались испытаниям.

П р и м е р 3 (аналог 3). Состав для покрытия готовился смешением водной суспензии политетрафторэтилена (ПТФЭ) с концентрацией частиц 60 мас. и стабилизированных ПАВ оксиэтилированным алкилфенолом с заранее приготовленными смесями 1,2,3,4,5.

Смесь 1 представляет собой водный раствор соли триэтаноламина с полиамидокислотой, концентрация раствора 10 мас.

Смесь 2 представляет собой 45%-ную дисперсию пигментов (окиси кобальта и слюды с покрытием из двуокиси титана при соотношении 65:1) в воде.

Смесь 3 состоит из следующих компонентов, мас.ч. Толуол 11,24 Триэтаноламин 14,78 Бутанол 4,27 Олеиновая кислота 4,27
Неионогенное ПАВ
(оксиэтилированный алкилфенол) 1,61
Смесь 4 представляет собой 40%-ный золь кремнезема в воде.

Смесь 5 представляет собой раствор октоата церия в этиленгексановой кислоте с концентрацией 12 мас. и 40%-ную дисперсию в воде сополимера метилметакрилата с этилакрилатом и метакриловой кислотой. Соотношение раствора и дисперсии 1:11,6. Соотношение сомономеров в сополимере 39:57:4.

Состав для грунтовочного слоя приготовлялся при использовании указанных выше смесей при следующих соотношениях, мас.ч. Дисперсия ПТФЭ 354,92
Смесь 1 (раствор соли ПАК) 124,57
Смесь 2 (дисперсия пигментов) 107,52
Смесь 4 (золь крем- незема) 143,29 Фурфуриловый спирт 12,52 Вода 280,28
Состав для отделочного слоя приготовлялся при использовании указанных выше смесей при следующих соотношениях, мас.ч. Дисперсия ПТФЭ 179,7 Вода 2,7
Слюда с покрытием из двуокиси титана 9,5 Смесь 2 3,5 Смесь 3 36,17 Смесь 5 35,68
При получении покрытия сначала на алюминиевую пластину наносился грунтовочный слой, подсушивался, после чего наносился облицовочный слой. Двухслойное покрытие после подсушки термообрабатывалось при 425^оС в течение 5 мин и подвергалось испытаниям.

П р и м е р 4 (по изобретению). Состав для покрытий готовился смешением водных суспензий политетрафторэтилена (ПТФЭ) и сополимера тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром (СП ТФЭ-ПФПВ), стабилизированных ПАВ оксиэтилированным алкилфенолом с концентрацией 60 мас. по фторопласту и водного раствора карбоксиметилцеллюлозы КМЦ и глицерина. Затем в полученную смесь вводился неорганический пигмент (НП) смесь высокодисперсного углерода и двуокиси титана, в виде 40% суспензии в воде с ПАВ.

В состав для грунтовочного слоя дополнительно вводился раствор соли триэтаноламина с полиамидокислотой (соль ПАК) в воде. Концентрация соли составляла 10 мас. При изготовлении отделочного слоя в качестве неорганического пигмента использовалась высокодисперсная слюда, покрытая двуокисью титана.

Соотношения компонентов в пересчете на индивидуальные составляющие были следующими, мас.

Состав для грунтовочного слоя: ПТФЭ 25,0 СП (ТФЭ-ПФПВ) 5,0 Соль ПАК 3,0 ПАВ 5,0 НП 3,0 КМЦ 1,0 Глицерин 2,0 Вода 56,0
Состав для отделочного слоя: ПТФЭ 40,0 СП(ТФЭ-ПФПВ) 5,0 ПАВ 6,0 КМЦ 2,0 Глицерин 2,0 Вода 40,0 НП 5,0
Получение покрытия осуществлялось в две стадии сначала на поверхность алюминия наносился состав для грунтовочного слоя и высушивался, а затем наносился отделочный слой и после просушки термообрабатывался при 410^оС. Полученные образцы подвергались испытаниям.

П р и м е р 5. Для приготовления состава и покрытий использовались те же соотношения, как в примере 4, только вместо сополимера тетрафторэтилена с перфторви- ниловым эфиром применялся сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (СПЛ ТФЭ-ГФП), а вместо карбоксиметилцеллюлозы применялся поливиниловый спирт (гидроксилсодержащий полимер).

П р и м е р 6. Состав готовится аналогично примеру 5, но вместо поливинилового спирта используется 50% дисперсия сополимера метилметакрилата с бутилакрилатом и фенилакриловой кислотой (соотношение мономеров 45:51:4) карбоксилсодержащий полимер. Получение покрытий проводится аналогично примеру 3.

В табл. 1 и 2 приведены примеры покрытий, полученные аналогично примеру 5, с указанным соотношением компонентов слоев; в табл.3 приведены характеристики покрытия по изобретению.

Из табл. 1, 2 и 3 видно, что покрытия по изобретению позволяют получать покрытия с повышенными характеристиками по твердости и износостойкости, сохранившимися при длительном воздействии кипящей воды.

Использование: для получения антиадгезионных антифрикционных и антикоррозионных покрытий. Сущность изобретения: покрытие на металле включает грунтовочный слой содержащий гомо - и/или сополимер тетрафторэтилена с перфтормономером 25 45% поверхностно-активное вещество 4 8% аминную соль полиамидокислоты 3 7% неорганический пигмент 2 6% карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт или сополимер бутилакрилата с метилметакрилатом и фенилакриловой кислотой 1,3% глицерин 1 2% и воду остальное, и облицовочный слой, содержащий гомо- или сополимер тетрафторэтилена с перфтормономером 30 55% поверхностно-активное вещество 3 8% неорганический пигмент 1 7% карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт или сополимер бутилакрилата с метилметакрилатом и фенилакриловой кислотой 1 5% глицерин 1 3% воду остальное. На поверхность металла наносят грунтовочный слой, высушивают его, затем наносят отделочный слой и после просушки покрытие термообрабатывают при 410°С. Характеристики покрытия: толщина 25 35 мкм, адгезия исходная и после кипячения 1 балл, краевой угол смачивания 115°, изностойкость 200 циклов 10^-5, твердость 1,8 кг. 3 табл.

ПОКРЫТИЕ НА МЕТАЛЛЕ, выполненное из грунтовочного и отделочного слоев, каждый из которых содержит гомо- и/или сополимер тетрафторэтилена с перфтормономером, поверхностно-активное вещество, неорганический пигмент, органическую добавку и воду, а грунтовочный слой дополнительно содержит аминную соль полиамидокислоты, отличающийся тем, что каждый слой в качестве органической добавки содержит глицерин и полимер, выбранный из группы, содержащей карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт или сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и фенилакриловой кислоты, при следующем соотношении компонентов в грунтовочном слое, мас.

Гомо- и/или сополимер тетрафторэтилена с перфтормономером 25 45
Поверхностно-активное вещество 4 8
Аминная соль полиамидокислоты 3 7
Неорганический пигмент 2 6
Карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт или сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и фенилакриловой кислоты 1 3
Глицерин 1 2
Вода Остальное
в облицовочном слое, мас.

Гомо- и/или сополимер тетрафторэтилена с перфтормономером 30 55
Поверхностно-активное вещество 3 8
Неорганический пигмент 1 7
Карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт или сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и фенилакриловой кислоты 1 5
Глицерин 1 3
Вода Остальное