ПОКРЫТИЕ НА МЕТАЛЛЕ И СПОСОБ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C09D127/18 

Изобретение относится к органической химии, в частности к композициям фторполимерных покрытий и способам их формирования на поверхности металлов для придания ей антиадгезионных, антифрикционных, антипригарных, электроизоляционных и антикоррозионных свойств. Такие покрытия могут быть использованы при изготовлении кухонной посуды, форм и противней различной конфигурации для выпечки хлеба и других хлебобулочных изделий, а также в химической, машиностроительной, пищевой и других отраслях промышленности при производстве различного оборудования (например, типографских валков, форм для отливок пластмасс и т.д).

Известны композиции для получения фторполимерных покрытий на металле, содержащие следующие основные компоненты:
- фторуглеродный полимер;
- поверхностно-активные вещества;
- пигменты;
- органические или неорганические модификаторы, обеспечивающие адгезионные и когезионные связи;
- воду.

Способы формирования известных покрытий включают приготовление исходных композиций, последовательное их нанесение на металл в два или более слоев, промежуточную сушку каждого слоя при повышенной температуре и заключительную термообработку полученного покрытия при температуре, необходимой для образования пленки [см., например, а.с. СССР N 975743, МКИ C 09 D 127/18, опубл. 23.11.82 г.; п. РФ N 2034875, МПК C 08 L 27/18, опубл. 10.05.95 г.; Пугачев А. Г. "Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена", РЖХ 10Т 164К, 1990 г. и др.].

Недостатками известных композиций, получаемых из них покрытий на металле и способов их формирования являются:
- недостаточная адгезия к подложке;
- невысокая седиментационная устойчивость композиции, легко приводящая к ее расслоению и полной коагуляции, являющаяся причиной ограниченной жизнеспособности, как во времени, так и при воздействии повышенных и пониженных температур;
- наличие ингредиентов, ограничивающих применение полученных покрытий в изделиях для пищевой промышленности;
- невозможность получения коррозионностойких покрытий на малоуглеродистой стали;
- низкая термическая устойчивость композиций;
- невысокая критическая толщина покрытия (не более 30 мкм) в случае отсутствия многоатомных спиртов;
- невозможность формирования покрытий на изделиях сложной конфигурации (имеющих, например, острые углы);
- сложность и длительность формирования покрытий.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является покрытие на металле, выполненное из грунтовочного и отделочного слоев, каждый из которых содержит политетрафторэтилен (ПТФЭ), поверхностно-активное вещество (ПАВ), неорганический пигмент (НП) и воду. Оба слоя могут содержать вместо ПТФЭ сополимер тетрафторэтилена с перфтормономером или их смесь. Грунтовочный слой содержит также аминную соль полиамидокислоты, а оба слоя содержат, кроме того, глицерин и полимер, выбранный из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт или сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и фенилакриловой кислоты.

Известный способ формирования покрытия на металле включает приготовление композиций для грунтовочного и отделочного слоев, последовательное их нанесение на металл путем распыления, сушку грунтовочного слоя и термообработку полученного покрытия при температуре 360 - 425^oC, причем, сушку грунтовочного слоя проводят при температуре 80-90^oC [см. п. РФ N 2039069, МПК C 08 J 5/16, C 09 D 5/08, 127/18, опубл. 9.07.95 г.].

Недостатки прототипа заключаются в:
- невысоких потребительских свойствах (невозможности получения покрытий с критической толщиной более 35 мкм вследствие их растрескивания, а также покрытий на изделиях сложной конфигурации и, кроме того, с ограниченной цветовой гаммой);
- низких эксплуатационных характеристиках композиций для покрытий (ограниченной жизнеспособности вследствие их низкой седиментационной устойчивости);
- невозможности получения коррозионностойких покрытий на малоуглеродистой стали;
- низкой термической стойкости отделочной композиции, приводящей к развитию процессов расслаивания и коагуляции в результате замораживания свободной воды;
- длительности и энергоемкости формирования покрытия.

Задачей настоящего изобретения является повышение эксплуатационных характеристик композиций для покрытий с улучшением потребительских (в том числе гигиенических) свойств последних при сокращении длительности и энергоемкости их формирования.

Поставленная задача решается тем, что в известном покрытии на металле, выполненном из грунтовочного и отделочного слоев, каждый из которых содержит политетрафторэтилен (ПТФЭ), поверхностно-активные вещества (ПАВ), неорганический пигмент (НП) и воду, а отделочный слой содержит также глицерин, согласно изобретению, грунтовочный слой дополнительно содержит модификатор - золь кремниевой кислоты, оба слоя в качестве ПАВ содержат водорастворимые неионогенные или ионогенные соединения - оксиэтилированные алкилфенолы, в качестве НП - грунтовочный слой содержит твердые нерастворимые вещества - TiO₂, Fe₂O₃, сажа, а отделочный слой кроме указанных веществ может содержать оксиды хрома и слюду или водорастворимые соли названных металлов, или слюду, покрытую оксидом титана (перламутровый пигмент) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
в грунтовочном слое:
ПТФЭ - 45,0 - 65,0
ПАВ - 5,0 - 13,5
НП - 2,0 - 5,0
Модификатор (золь кремниевой кислоты) - 9,0 - 13,0
Вода - Остальное
в отделочном слое:
ПТФЭ - 45,0 - 65,0
ПАВ - 6,5 - 15,5
НП - 2,0 - 8,0
Глицерин - 3,0 - 8,0
Вода - Остальное
В покрытии на металле, согласно изобретению, отделочный слой дополнительно содержит модификатор - силикатное стекло, а также триэтаноламин и одноатомные спирты с температурой кипения не более 100^oC, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ПТФЭ - 45,0 - 65,0
ПАВ - 6,5 - 15,5
НП - 2,0 - 8,0
Глицерин - 3,0 - 8,0
Модификатор (силикатное стекло) - 0,8 - 2,5
Триэтаноламин - 0,2 - 1,0
Одноатомные спирты - 0,5 - 2,0
Вода - Остальное
В известном способе формирования покрытия на металле, включающем приготовление композиции для грунтовочного и отделочного слоев, последовательное их нанесение на металл путем распыления, сушку грунтовочного слоя и термообработку полученного покрытия при температуре 360 - 425^oC, согласно изобретению, сушку грунтовочного слоя проводят при комнатной температуре в течение 3 - 5 минут.

Использование указанных компонентов, их соотношений в заявляемых пределах и приведенных условий формирования покрытий необходимы и достаточны для решения поставленной задачи.

Применение модификатора - золя кремниевой кислоты в указанных концентрациях в грунтовочном слое препятствует развитию многочисленных точечных очагов коррозии на малоуглеродистой стали, появляющихся при термообработке покрытия, что позволяет получить качественное коррозионностойкое покрытие.

Причем, использование в качестве модификаторов: в грунтовочном слое - золя кремниевой кислоты, в отделочном слое - силикатного стекла, веществ, имеющих одинаковую химическую природу, создающих дополнительные когезионные связи и образующих единую пространственную трехмерную структуру всего покрытия в целом с агрегативно связанной водой, способствует возникновению и развитию процесса самоорганизации (частичной упорядоченности дальнего порядка) общей структуры дисперсной системы, что обеспечивает повышение износостойкости покрытия.

Введение в состав композиции грунтовочного слоя в качестве НП указанных твердых нерастворимых веществ обеспечивает необходимую реологию и цветовую насыщенность композиции, достаточную для визуального контроля толщины покрытия при его напылении, а последующее введение в состав композиции отделочного слоя в качестве НП предлагаемых соединений приводит к получению интенсивно окрашенных покрытий широкой колористической гаммы с дополнительными эффектами глянца или перламутра, что способствует улучшению внешнего вида изделий.

Введение сочетания триэтаноламина и одноатомных спиртов в отделочную композицию значительно улучшает гомогенность ее структуры, повышая дисперсность входящих в нее твердых частиц и увеличивая, за счет этого, вязкость композиции, что облегчает формирование качественного покрытия с повышенной износостойкостью.

Наличие и оптимальное соотношение заявляемых компонентов в составах обоих слоев обеспечивает соответствующие параметры композиций, гарантирующие повышение пластичности формируемой пленки жесткого по своей структуре ПТФЭ, что способствует снижению усадки, возможности увеличения толщины покрытия в целом (до 60 мкм), возможности формирования качественного покрытия даже на изделиях сложной конфигурации, повышению жизнеспособности композиции отделочного слоя, а также его повышенной термической стойкости, что позволяет хранить и транспортировать данную композицию в любое время года без обогрева.

Возможность нанесения отделочного слоя (типа "сырое по сырому") после легкого просушивания грунтовочного слоя при комнатной температуре в течение 3 - 5 минут (практически это время перемещения изделия с участка нанесения грунтовочного слоя на участок нанесения отделочного слоя) приводит к уменьшению времени формирования покрытия в целом и снижению энергоемкости процесса.

Анализ известных технических решений позволяет сделать вывод о неизвестности заявляемого изобретения из уровня исследуемой техники, что свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".

Сущность предлагаемого изобретения для специалиста не следует явным образом из уровня техники, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "изобретательский уровень".

Возможность формирования предлагаемого покрытия на различных металлах заявляемым способом и при использовании промышленно выпускаемых компонентов, на предприятиях химической, машиностроительной, пищевой и других отраслей промышленности свидетельствует о соответствии представляемого изобретения критерию "промышленная применимость".

Формирование заявляемого покрытия на металле в условиях предлагаемого способа осуществлялось на промышленных предприятиях Уральского региона (в частности, АО НПК "СТАЛАФЛОН" и Верх-Исетском металлургическом заводе - г. Екатеринбург).

Для приготовления композиций грунтовочного и отделочного слоев использовали традиционные промышленно выпускаемые компоненты:
ПТФЭ - ТУ 6-05-1246-81
ПАВ (оксиэтилированные алкилфенолы):
Неионогенные (ОП-7, ОП-10) - ТУ 6-02-09-07-92
Ионогенные (смачиватель ДБ) - ГОСТ 8433-81
НП:
Оксиды титана, железа - ГОСТ 9808-84
Оксид хрома - ГОСТ 4173-77
Сажа - ГОСТ 7885-86
Слюда - ГОСТ 22370-77
Перламутровый пигмент - ТУ 21-0284393-27-89
Глицерин - ГОСТ 6259-75, 6709-72
Модификаторы:
Золь кремниевой кислоты - 14-118-317-93
Силикатное стекло - ГОСТ 13078-81, 13079-81
Триэтаноламин - ТУ 6-09-2448-91
Одноатомные спирты (изопропиловый спирт) - ТУ 6-09-402-75
Пример 1. Формирование покрытия на металле.

Для получения покрытия в качестве металла (подложки) использовали пластины из листового алюминия марки АДО (или АДОО, АД1) и из малоуглеродистой стали марки СТ3. Причем, с целью создания развитого рельефа, поверхности предварительно подвергали пескоструйной обработке до показателя шероховатости Ra = 4,5-5,5 мкм.

Готовили композиции грунтовочного и отделочного слоев в заявляемых пределах (см. таблицу, пример 1). Композицию грунтовочного слоя наносили на алюминиевую подложку с помощью краскораспылительного пистолета. Затем сушили грунтовочный слой при комнатной температуре (25^oC) в течение 3 минут, при этом образец перемещали с участка нанесения грунтовочного слоя на участок нанесения отделочного слоя.

После этого наносили отделочную композицию вышеописанным образом. Полученную заготовку направляли в печь, где осуществляли термообработку формируемого покрытия при температуре 360^oC в течение 50 минут. Критическая толщина покрытия составила 60 мкм. Остывшее покрытие выгружали из печи и подвергали испытаниям в соответствии с требованиями ТУ 1990-003-20865452-94 и на износостойкость, которую определяли после кипячения заготовки в З%-ном растворе хлористого натрия в течение 1 часа. Износостойкость определяется в соответствии со стандартной методикой по количеству циклов до разрушения покрытия при смещении стального рабочего тела (контртело), покрытого шлифшкуркой, на алюминиевых и стальных подложках, число возвратно-поступательных движений тела в минуту равно 140, ударная нагрузка - 190 г/см², амплитуда движения - 15 мм, периодичность замены шлифшкурки - 5 ч.

В условиях примера 1 формировали покрытие на металле в примерах 2-6 с варьированием компонентов композиций, их соотношений и условий.

Одновременно формировали покрытие на металле в соответствии с прототипом [см. п. РФ N 2039069].

Сведения о составах покрытий, условиях их формирования, характеристиках композиций и сформированных покрытий на металле приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров и данных таблицы, использование заявляемого покрытия на металле и способа его формирования в сравнении с известным техническим решением, взятым за прототип (п. РФ N 2039069), обеспечивает следующие технические и общественно-полезные преимущества:
- высокие потребительские свойства;
- износостойкость;
- гигиеничность, обусловленная отсутствием полимеров менее химически и термически стойких, чем ПТФЭ;
- прочное сцепление покрытия с металлом;
- широкая колористическая гамма покрытий;
- возможность получения покрытий с критической толщиной не менее 60 мкм;
- возможность получения высококачественного покрытия на изделиях сложной конфигурации;
- возможность получения коррозионностойких покрытий на малоуглеродистой стали;
- высокие эксплуатационные характеристики отделочной композиции (жизнеспособность - более 3 лет и термостойкость - не менее 10 циклов при температурах от +40^oC до -50^oC);
- снижение продолжительности и энергоемкости способа формирования покрытия на металле при обеспечении его технологичности.

Описывается покрытие на металле, выполненное из грунтовочного и отделочного слоев, каждый из которых содержит политетрафторэтилен - ПТФЭ, поверхностно-активные вещества - ПАВ, неорганический пигмент - НП и воду, а отделочный слой содержит также глицерин. Отличие покрытия состоит в том, что грунтовочный слой дополнительно содержит модификатор - золь кремниевой кислоты, оба слоя в качестве ПАВ содержат водорастворимые неионогенные или ионогенные соединения - оксиэтилированные алкилфенолы, в качестве НП грунтовочный слой содержит твердые нерастворимые вещества - TiO₂, Fe₂O₃, сажу, а отделочный слой, кроме указанных веществ, может содержать оксиды хрома и слюду или водорастворимые соли названных металлов, или слюду, покрытую оксидом титана - перламутровый пигмент при следующем соотношении компонентов, мас. %: в грунтовочном слое: ПТФЭ 45,0 - 65,0; ПАВ 5,0 - 13,5; НП 2,0 - 5,0; модификатор - золь кремниевой кислоты 9,0 - 13,0; вода остальное; в отделочном слое: ПТФЭ 45,0 - 65,0; ПАВ 6,5 - 15,5; НП 2,0 - 8,0; глицерин 3,0 - 8,0; вода остальное. Технический результат - повышение эксплуатационных характеристик композиций для покрытия с улучшением потребительских свойств последних при сокращении длительности и энергоемкости их формирования. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Покрытие на металле, выполненное из грунтовочного и отделочного слоев, каждый из которых содержит политетрафторэтилен - ПТФЭ, поверхностно-активные вещества - ПАВ, неорганический пигмент - НП и воду, а отделочный слой содержит также глицерин, отличающееся тем, что грунтовочный слой дополнительно содержит модификатор - золь кремниевой кислоты, оба слоя в качестве ПАВ содержат водорастворимые неионогенные или ионогенные соединения - оксиэтилированные алкилфенолы, в качестве НП грунтовочный слой содержит твердые нерастворимые вещества - TiO₂, Fe₂O₃, сажу, а отделочный слой, кроме указанных веществ, может содержать оксиды хрома и слюду или водорастворимые соли названных металлов, или слюду, покрытую оксидом титана - перламутровый пигмент, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
в грунтовочном слое:
ПТФЭ - 45,0 - 65,0
ПАВ - 5,0 - 13,5
НП - 2,0 - 5,0
Модификатор - золь кремниевой кислоты - 9,0 - 13,0
Вода - Остальное
в отделочном слое:
ПТФЭ - 45,0 - 65,0
ПАВ - 6,5 - 15,5
НП - 2,0 - 8,0
Глицерин - 3,0 - 8,0
Вода - Остальное
2. Покрытие на металле по п.1, отличающееся тем, что отделочный слой дополнительно содержит модификатор - силикатное стекло, а также триэтаноламин и одноатомные спирты с температурой кипения не более 100°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ПТФЭ - 45,0 - 65,0
ПАВ - 6,5 - 15,5
НП - 2,0 - 8,0
Глицерин - 3,0 - 8,0
Модификатор - силикатное стекло - 0,8 - 2,5
Триэтаноламин - 0,2 - 1,0
Одноатомные спирты - 0,5 - 2,0
Вода - Остальное
3. Способ формирования покрытия на металле, включающий приготовление композиций для грунтовочного и отделочного слоев, последовательное их нанесение на металл путем распыления, сушку грунтовочного слоя и термообработку полученного покрытия при температуре 360 - 425°С, отличающийся тем, что сушку грунтовочного слоя проводят при комнатной температуре в течение 3 - 5 мин.