СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАЧАЛА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА-РАСПЛАВА Российский патент 1995 года по МПК G01N25/02 

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано в химической промышленности при получении кристаллов.

Раствор-расплавная технология выращивания кристаллов позволяет получать кристаллы сложного химического состава из многокомпонентных расплавов окислов при содержании твердой фазы в расплаве от 0,1 до 0,001 мас. Поэтому определение температуры насыщения раствора и начала кристаллизации представляет сложную техническую задачу.

Известен способ определения начала кристаллизации при выращивании кристаллов из раствора-расплава [1] заключающийся в том, что предварительно расплавляют смесь окислов, перегревают расплав и охлаждают его со скоростью 25-50^оС/ч. Периодически (4-6 раз/ч) вводят пробные затравки, причем, если среда ненасыщена, то затравка растворяется, если пересыщена (переохлаждена), ограняется растущим кристаллом.

Недостатком известного способа является низкая точность, обусловленная отсутствием автоматизации процесса измерений состояния расплава, что приводит к необходимости визуального определения начала кристаллизации.

Известен также способ определения начала кристаллизации при выращивании кристаллов из раствора-расплава [2] заключающийся в том, что предварительно расплавляют смесь окислов, перегревают расплав, вводят платиновый электрод и по мере снижения температуры со скоростью 25-50^оС/ч проводят ее измерение.

При снижении температуры фиксируют скачкообразное изменение тока и напряжения, по значениям которых определяют величину изменения электросопротивления, равную 0,9-1,1 Ом для 33%-ного раствора железо-иттриевого граната в раплаве смеси окислов бария и бора. По изменению электросопротивления судят о температуре начала кристаллизации.

Недостатком известного способа является низкая точность определения начала кристаллизации для растворов-расплавов с малой концентрацией растворенного вещества (0,1-0,001 мас.).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту и выбранным в качестве прототипа является способ определения начала кристаллизации при выращивании кристаллов из раствора-расплава [3] Известный способ осуществляют следующим образом. Расплавляют смесь окислов, перегревают расплав и охлаждают его со скоростью 25-50^оС/ч. Одновременно с частотой 0,2-0,5 Гц измеряют температуру и электросопротивления на поверхности расплава периодически через 30-60 с или непрерывно. Электросопротивление расплава измеряют на фиксированной частоте 1˙10³ Гц. Определяют температурный коэффициент электросопротивления и его температурную зависимость, а о начале кристаллизации судят по изменению его величины в 10-100 раз.

Недостатком известного способа является низкая точность определения начала кристаллизации, обусловленная тем, что электросопротивление расплава измеряют на фиксированной частоте, что приводит к погрешности определения его величины. При этом определение температурного коэффициента электросопротивления, по изменению величины которого судят о начале кристаллизации, осуществляется с погрешностью.

Целью изобретения является повышение точности определения начала кристаллизации.

Цель достигается тем, что по способу определения начала кристаллизации при выращивании кристаллов из раствора-расплава смесь окислов расплавляют, перегревают расплав и охлаждают его со скоростью 25-50^оС/ч, одновременно измеряют температуру и электросопротивление, определяют температурный коэффициент электросопротивления и его температурную зависимость, согласно изобретению электросопротивление расплава последовательно измеряют на частотах в диапазоне 100-50 ˙ 10³Гц, определяют резонансную частоту в диапазоне 500-25˙10³ Гц, после чего определяют шунтирующее сопротивление приэлектродного слоя, реактивную и активную составляющие электросопротивления, а о начале кристаллизации судят по изменению величины температурного коэффициента активной составляющей электросопротивления.

Измерительная ячейка, в которой осуществляют измерение комплексного сопротивления расплава Z_я, представляет собой колебательный контур, содержащий активное сопротивление расплава R_эл, приэлектродную емкость С, индуктивность приэлектродного слоя L, шунтирующее сопротивление приэлектродного слоя R_ш.

Поэтому измерение электросопротивления на частотах f₁ 100 Гц, f₂= 200 Гц, f₃ 50˙10³ Гц в диапазоне 100-50˙10³ Гц позволяет оценить влияние емкостной и индуктивной составляющих сопротивления расплава. При этом на низких частотах f₁, f₂ наибольшее влияние оказывает емкостная составляющая, а на высокой частоте f₃ индуктивная.

Экспериментальная оценка R_ш заключается в измерении сопротивления на частотах f₁, f₂, получении зависимости Z_я F(f) с последующей экстраполяцией на нулевую частоту. Данные измерений на частотах f₁, f₂, f₃ используют для точного определения параметров расплава, т.е. позволяют повысить точность определения начала кристаллизации.

Измерение электросопротивления на резонансной частоте в диапазоне 500 25˙10³ Гц позволяет определить минимальное сопротивление ячейки. При этом реактивная составляющая сопротивления оказывает наименьшее влияние. Следовательно, точность определения начала кристаллизации по сравнению с известным методом, в котором измерение сопротивления осуществляют только на одной фиксированной частоте, равной 1˙10³ Гц, повышается.

Определение параметров R_ш, С, L позволяет точно определить активное сопротивление R_эл. расплава на резонансной частоте. Слежение за резонансной частотой в процессе охлаждения расплава позволяет исключить влияние изменения реактивной составляющей сопротивления в широком диапазоне температур и повышает точность определения начала кристаллизации.

Определение температурного коэффициента электросопротивления β=ΔR_эл/Δt позволяет получить ряд значений, монотонно изменяющихся во всем диапазоне изменения температуры и имеющих скачкообразное изменение в момент начала кристаллизации. Скачкообразное изменение β происходит в результате выделения скрытой теплоты кристаллизации, т.е. в момент начала кристаллизации температура расплава снижается с меньшей скоростью и Δt ->>0, а приращение активной составляющей электросопротивления ΔR_элрезко вырастает. Величину изменения значения β в 10 раз считают моментом начала кристаллизации. Увеличение чувствительности, т.е. уменьшение величины изменения значения β, требует повышения аппаратурных затрат. В случае β_к+1 β_к > 10 точность определения начала кристаллизации снижается.

Следовательно, определение температурного коэффициента активной составляющей электросопротивления при исключении реактивной составляющей позволяет повысить точность фиксации температуры начала кристаллизации.

Заявляемый способ включает следующие операции. Расплавляют смесь окислов. Перегревают расплав. Охлаждают его с заданной скоростью. Одновременно измеряют температуру и электросопротивление. Электросопротивление расплава измеряют на частотах в заданном диапазоне. Затем его измеряют на резонансной частоте. Определяют параметры R_ш, L, С, R_эл расплава. По изменению величины температурного коэффициента активной составляющей электросопротивления β= ΔR_эл/Δt, ^оС, судят о начале кристаллизации.

Заявляемый способ реализуется с помощью устройства, изображенного на фиг. 1; на фиг. 2 приведена температурная зависимость температурного коэффициента электросопротивления.

Устройство для реализации предлагаемого способа содержит блок 1 перемещений, измерительный электрод 2, цифровой фазовый модулятор 3, блок 4 управления, устройство 5 фиксации температуры, устройство 6 фиксации электросопротивления, блок 7 обработки информации, блок 8 индикации, тигель 9 с раствором-расплавом, генератор 10 перестраиваемой частоты.

Блок 1 перемещений содержит реверсивный двигатель с ходовым винтом. Измерительный электрод 2 термопара градуировки ПП (платинородий платина). Цифровой фазовый модулятор 3 содержит генератор синусоидального сигнала с набором фиксированных частот 100, 200 и 50 ˙10³ Гц, преобразователь фазового сдвига, коммутатор и блок синхронизации, счетчик импульсов. Цифровой фазовый модулятор 3 выполнен на микросхемах серии К555, К580, К589 и операционных усилителях серии К544. Блок 4 управления содержит триггер и согласующий блок, выполненные на элементах серии К555 и тиристорах КУ202. Устройство 5 фиксации температуры содержит усилитель, аналого-цифровой преобразователь и схему дешифрации адреса, выполненные на микросхемах серий К572, К544, К590, К555. Устройство 6 фиксации электросопротивления содержит схему дешифрации адреса, шинные формирователи, схему приема, хранения и выдачи информации, выполненные на микросхемах серии К555, К580, К589. Блок 7 обработки информации содержит вычислительное устройство типа IBM РС АТ и шинный драйвер, содержащий шинные усилители адресных сигналов, шинные формирователи, усилители сигналов управления, выполненные на микросхемах К580, К589, К555. Блок 8 индикации содержит дисплей, печатающее устройство. Тигель 9 с раствором-расплавом выполнен из платины. Генератор 10 перестраиваемой частоты 500 25 ˙10³ Гц содержит схему выбора управляющего кода разрядностью 2¹⁶ и цифровой генератор, выполненные на микросхемах серии К555.

Момент начала кристаллизации определяют следующим образом.

При помощи блока 1 перемещений измерительный электрод 2 переводят в режим касания в центральной части тигля 9 с раствором-расплавом, куда в последующем вводят затравку. При касании предварительно перегретого расплава осуществляют измерение его температуры и электросопротивления. При помощи фазового модулятора 3 осуществляют измерение сопротивления расплава на фиксированных частотах f₁ 100 Гц, f₂ 200 Гц, f₃ 50˙10³Гц и на резонансной частоте в диапазоне 500 25 ˙10³ Гц. При этом резонанс определяют при помощи генератора 10 перестраиваемой частоты по минимальному значению сопротивления расплава.

Значение температуры получают в устройстве 5 фиксации температуры, а значение электросопротивлений после преобразования в цифровом фазовом модуляторе 3 в устройстве 6 фиксации сопротивления.

В блоке 7 обработки информации получают абсолютные значения температуры и сопротивлений. При этом взаимодействие блока 7 обработки информации с остальными блоками осуществляют следующим образом.

В цикле выполнения программы по шинам адреса, данных и шине управления осуществляют съем информации с устройства 5 фиксации температуры о температуре раствора-расплава. Управляя коммутатором цифрового фазового модулятора 3, последовательно проводят измерение сопротивления расплава на фиксированных частотах f₁ 100 Гц, f₂ 200 Гц и f₃ 50 ˙10³ Гц. При этом информация в такой же последовательности поступает в блок 7 по шине данных устройства 6 фиксации электросопротивления. По шинам адресной и данных задают код разрядностью 2¹⁶ на схеме выбора управляющего кода генератора 10 перестраиваемой частоты 500 25˙10³ Гц, управляют коммутатором фазового модулятора 3, измеряют сопротивление расплава, информация о котором поступает в блок 7 по шине данных устройства 6 фиксации электросопротивления. Осуществляют поиск минимального сопротивления, по которому определяют резонансную частоту.

Экстраполируют на нулевую частоту зависимость Z_я F(t) при измеренных значениях сопротивлений на частотах f₁, f₂ и определяют сопротивление
Z_я^о R_эл + R_ш, где Z_я^о сопротивление ячейки на нулевой частоте.

Зная измеренные величины сопротивления Z_я³ на частоте f₃ 50˙10³Гц и на резонансной частоте
Z_я^р R_эл + L/R_шС, где L/R_шС эквивалентное сопротивление колебательного контура, определяют параметры L, С, R_ш расплава:
L (Z_я³ Z_я^р)/2πf₃;
C 1/(2πf_p)²L;
R_ш Z_я^о Z_я^р.

Определяют активную составляющую сопротивления
R_эл Z_я^р L/R_шС.

Определяют за равные интервалы времени величины изменения температуры Δt t_к+1 t_к, сопротивления ΔR_эл R_эл.к+1- R_эл.к и их отношения β= ΔR_эл/Δt, т.е. определяют величину температурного коэффициента активной составляющей электросопротивления.

Определяют момент, когда β_к+1 -β_к≥10 Этот момент регистрируют как начало кристаллизации при выращивании кристаллов из раствора-расплава. По достижении этого момента в фазовом модуляторе при помощи коммутатора формируют сигнал для блока 4 управления, осуществляющего реверс двигателя блока 1 перемещений. Данные результатов измерения параметров расплава и результаты их вычислений в табличной и графической форме выводят на блок 8 индикации.

При построении температурных зависимостей β'= f(t,^оС), β''= f(t,^oC) (фиг. 2) фиксируют точку 11 начала кристаллизации по предлагаемому способу и точку 12 по прототипу, в которых
β_к+1' β_к' ≥10, β_к+1" β_к"≥10.

Пример конкретного выполнения. Предложенный способ использовали при выращивании кристаллов диэлектриков из ванадатных растворов-расплавов на монокристаллическую затравку. В платиновый тигель ⊘ 60х60х1,2 мм загружали 300 г шихты состава 7 мол. LiNbO₃ и 93 мол. LiVO₃, плавили при температуре 11,5-12 мВ, перегревали раствор-расплав до температуры 12,5 мВ и начинали охлаждать со скоростью 50^оС/ч. Проводили измерение температуры и электросопротивления расплава на резонансной, равной в данном эксперименте 7450 Гц, и фиксированных частотах. Определяли момент начала кристаллизации.

В таблице приведены сопоставительные результаты прототипа и заявляемого объекта, где t температура расплава, ^оС; Z_я^р сопротивление расплава на резонансной частоте, Ом; L˙10^-6 индуктивная составляющая сопротивления, Гц; С˙10^-6 емкостная составляющая сопротивления, Ф; R_ш шунтирующее сопротивление приэлектродного слоя, Ом; R_эл. активное сопротивление расплава, Ом; β_к' ΔR_эл/Δt значение температурного коэффициента активной составляющей электросопротивления, Ом˙^оС^-1; β_к" Z_я^р/Δt значение температурного коэффициента электросопротивления, Ом˙^оС^-1.

Как видно из таблицы, предложенный способ по сравнению с прототипом повышает точность определения начала кристаллизации. В заявляемом решении при охлаждении расплава β_к+1'≈10 β_к наступает при температуре 905,7^оС, а в прототипе β_к+1" ≈10 β_к" наступает только при температуре 903,1^оС. Кроме того, в прототипе измерения электросопротивления расплава осуществляют на фиксированной частоте, равной 1 кГц, а не на резонансной. В этом случае погрешность при определении начала кристаллизации возрастает и становится равной 3,5-4^оС.

Использование: для физико-химического анализа в химической промышленности при получении кристаллов. Сущность изобретения: способ определения начала кристаллизации при выращивании кристаллов из раствора-расплава заключается в том, что смесь окислов расплавляют, перегревают расплав и охлаждают его со скоростью 25 50°С/ч, одновременно измеряют температуру и электросопротивление, определяют температурный коэффициент электросопротивления и его температурную зависимость. Электросопротивление расплава последовательно измеряют на частотах в диапазоне 100-50·10³ Гц, определяют резонансную частоту в диапазоне 500-25·10³ Гц, после чего определяют шунтирующее сопротивление приэлектродного слоя, реактивную и активную составляющие электросопротивления, а о начале кристаллизации судят по изменению величины температурного коэффициента активной составляющей электросопротивления. 1 табл. 2 ил.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАЧАЛА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА-РАСПЛАВА, заключающийся в расплавлении смеси окислов, перегреве расплава и охлаждении его со скоростью 25 50 град/ч, при этом одновременно измеряют температуру и электросопротивление, определяют температурный коэффициент электросопротивления и его температурную зависимость, по которой судят о начале кристаллизации, отличающийся тем, что электросопротивление расплава последовательно измеряют на частотах, выбранных из диапазона (100 ^oC 50 · 10³) Гц, определяют резонансную частоту, при которой электросопротивление минимально, затем определяют шунтирующее сопротивление приэлектродного слоя, реактивную и активную составляющие электросопротивления, а о начале кристаллизации судят по изменению величины температурного коэффициента активной составляющей электросопротивления.