ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО Российский патент 1995 года по МПК A01N43/653 

Изобретение относится к микробицидным смесям с синергитически повышенным действием против заболеваний растений, которые могут использоваться для протравливания семян, что представляет заболевания при возделывании злаков и зерновых культур.

Было найдено, что сочетание компонентов активного вещества 3-циано-4-(2,3-дихлорфенил)-пиррола ("фенпиклонила") формулы (I)
с компонентами активного вещества II, 1-{2-[2-хлор-(4-(4-хлорфенокси)-фенил] -4-метил-1,3-диоксолан -2-ил-метил} -1Н-1,2,4-триазол формулы II
ClON
или с одной из их солей, приводит к синергетически повышенной активности при борьбе и предотвращении с заболеваниями растений.

Соединение формулы I названо среди прочих промежуточных соединений в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке ФРГ 2 927 480 (или же в заявке на патент Великобритании N 2024824).

Их применение в качестве фунгицидного активного вещества описано в Европейском патенте ЕР-А 236272. Они характеризуются прежде всего как фунгицид контактного действия.

Соединение формулы II описано в качестве фунгицидного активного вещества в заявке на патент Великобритании 2098607. Действие этого производного триазола основано на подавлении биосинтеза энергостерина.

Упомянутая соль соединения формулы III может получаться путем реакции обмена основания с кислотами.

В качестве солей формулы II могут использоваться галогенводородные кислоты, как фтористоводородная кислота, хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота или йодистоводородная кислота, также серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, и органические кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота, пропионовая кислота, гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, муравьиная кислота, бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота или 1,2-нафталин-дисульфокислота.

Понятие соли включает также металлические комплексы основного компонента II. Такие комплексы состоят из основополагающей органической молекулы и неорганической или органической соли, образованной металлом, например, галогениды, нитраты, сульфаты, фосфаты, ацетаты, трифторацетаты, трихлорацетаты, пропионаты, тартраты, сульфонаты, салицилаты, бензоаты и т.д. элементы II основной группы Периодической системы элементов Д.М.Менделеева, такие как кальций и магний, и III и IV основных групп, такие как алюминий, олово или свинец, также 1 до 8 вспомогательных групп, такие как хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и т.д. Предпочтительны элементы вспомогательной группы 4 периода. При этом металлы могут быть представлены в различных присущих им валентностях. Металлические комплексы могут присутствовать одно- или многовалентными, т.е. они могут содержать одну или несколько долей молекул в качестве лигандов.

Известно, что действие одного фунгицидного активного вещества может быть существенно усилено за счет добавления другого фунгицида с различающимся спектром действия или может быть расширено.

Однако совершенно неожиданным образом было найдено, что комбинация активных веществ I и II приводит к всецело непредвиденному высокому увеличению эффективности действия против бытующих в семенах и почве грибков. Повышение эффективности, достигнутое за счет соответствующей изобретению комбинации, существенно выше, чем активность, которую следовало бы ожидать в результате сложения активностей обеих взятых порознь компонентов, т.е. имеет место синергетическое, взаимное усиливающее действие.

Кроме синергетического фунгицидного действия соответствующие изобретению смеси проявляют ясно выраженное действие по стимулированию роста растений, зависящее от состава соответствующей изобретению смеси примерно в такой же степени, как фунгицидное действие. По этой причине стимулирующее рост растений действие смесей, соответствующих изобретению, также обозначает как синергетическое.

Таким образом, предложенное изобретение обеспечивает протравливание семян меньшими количествами биоцидов, чем известное до сих пор, и поэтому представляет весьма существенное обогащение в области техники.

Предложенное изобретение относится не только к применению смесей компонентов I и II для семейного материала, но также к применению отдельных чистых компонентов в непосредственной последовательности.

Более благоприятные отношения обеих компонентов в смеси составляют 10:1 1:5.

Установлено усиленное действие также за счет комбинации соединения по формуле 1 с другими активными веществами, лишь бы последние приводили к деметилированию в направлении синтеза эргостерина у грибков. Такими ингибиторами диметилирования служат битертанол, дипипоназол, этилтрианол, флютриафол, флюсилазол, фурканазол, имизаолил, миклобутанил, цикроконазол, триадимефон, риадименол и другие, структура которых и фунгицидное действие известны специалисту.

Комбинация активных компонентов I и II, соответственно предложенному изобретению имеет полезное контактное действие, также системное (относящееся к организму в целом) и продолжительное действие при борьбе с заболеваниями, имеющими место у семян и на почве.

За счет соответствующих изобретению комбинаций микроорганизмы у семян разрушаются и находящиеся в стадии развития защищаются от бытующих в почве микроорганизмов.

Соответствующие изобретению смеси активны против фитопатогенных грибков, принадлежащих следующим классам: Ascomycetes (например, родов Mycosphaerella Pirenophora); Basidiomycetes (например, родов Gilletia Rhizoctonia; Fungi imperfеcti (например, родов Septonia, Phonea, Alternaria). Эффективность соответствующих изобретению комбинаций особенно ясно выполнена при обработке семян (плоды, фрукты, клубни, луковицы, зерно). Однако упомянутые смеси пригодны и для непосредственной обработки почвы или же других частей растений. Смеси проявляют хорошую переносимость растениями и в экологическом отношении не вызывают опасений.

При применении смеси, соответствующей изобретению, ее обычно применяют совместно с обычными в технике составления смесей вспомогательными веществами. Активные компоненты формулы I и II перерабатывают в эмульсионные концентраты, способные наноситься кистью пасты, способные для непосредственного распыления или разбавления растворы, разбавляемые эмульсии, распыляемые порошки, растворимые порошки, средства для опыления, грануляты. Способы применения, такие как опрыскивание, туманообразование, распыление, рассеивание, обсыпание, обливание. Далее подходит форма средства, соответствующая намеченной цели и в данном случае намечаемым отношениям. Благоприятные для нанесения количества обычно находятся в пределах от 0,0005 самое большее до 0,5 кг, особенно от 0,001-0,01 кг активного вещества I и II на 100 кг подлежащего защите материала. Однако условия нанесения зависят весьма существенно от условий (величина обрабатываемой поверхности, консистенция, влагосодержание) материала и от влияния окружающей среды.

В качестве складских и хранимых материалов и особенно семян в рамках предложенного изобретения следует понимать природные продукты растительного и/или животного происхождения и продукты их дальнейшей переработки, например, перечисленные далее и получаемые в результате природного цикла жизнедеятельности растения части этих растений (стебель, листья, клубни, луковицы, семена, фрукты, зерна), представленные в свежесобранном виде или в состоянии после последующей обработки (предварительное высушивание, увлажнение, измельчение, размалывание, просеивание и т.д.).

В качестве целевых культур в рамках изобретения имеются в виду, например, следующие виды растений (пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, сорго, кукуруза и родственные им); свекла (сахарная и кормовая); бобовые растения (фасоль, чечевица, соя, горох); масляничные культуры (рапс, горчица, мак, подсолнечник); огуречные растения (огурцы, тыква, дыни); волокнистые растения (хлопчатник, лен); различные овощи (салат кочанный, капуста различных видов, шпинат, морковь, лук, помидоры, картофель, перец); декоративные растения (тюльпаны, колокольчики, георгины, хризантемы и другие цветы), также пряности и семена их.

Предпочтительный способ нанесения соответствующей изобретению смеси состоит в опрыскивании или смачивание растительного материала жидким составом, содержащим активное вещество. Описанный способ консервирования представляет часть настоящего изобретения.

Активные вещества формул I и II применяют соответственно изобретению в виде совместных составов и могут использоваться в данном случае совместно с другими употребительными в технике составления смесей вещества носителями, поверхностно-активными веществами или другими добавками, способствующими нанесению.

Пригодные носители и добавки могут быть твердыми или жидкими и соответствовать веществам целевого назначения, употребительным в технике составления рецептур или смесей. Примерами служат, например, минеральные вещества природного или искусственного происхождения, растворяющие, диспергирующие, смачивающие, способствующие удержанию на обрабатываемой поверхности, загустки, связующие средства, также удобрения. Особенно выгодными добавками служат фосфолипиды.

Предпочтительный способ нанесения смеси активных веществ формул I и II или сельскохозяйственного химического средства, содержащего эти активные вещества, заключается в нанесении на листву (аппликация на листву). Число аппликаций и наносимое количество определяется при этом степенью поражающего воздействия или соответствующего возбудителя (вида грибков). Смесь активного вещества можно наносить также поверх земли. При этом активные вещества поступают в растение через его корневую систему (системное действие). При этом место пребывания у растения пропитывается жидким составом или вещество в твердом виде вносят в почву, например, в виде гранулята (нанесение на почву). Смесь соединений I и II можно также по особенно предпочтительному способу наносить на зерна семян, клубни, луковицы, фрукты или на другой растительный материал, подлежащий защите (покрытие). При этом материал или пропитывают жидким составом, содержащим активное вещество, или покрывают твердым составом. Кроме этого, в особых случаях возможны дополнительные нанесения. Так достигают целевой обработки стебля растения или почек.

При этом соединения формул I и II наносят в их неизменной форме или перерабатывают, предпочтительно совместно с вспомогательным средством, употребительным в технике применения составов. Примером служат, например, способные эмульгироваться концентраты; пасты, наносимые кистью, способные к непосредственному распылению и допускающие разбавление растворы, разбавленные эмульсии, порошки для опыления, растворимые порошки, средства для опыления. Грануляты, закапсулированные, например, полимерными материалами известным образом. Способы применения, такие как опыление, использование аэрозоля, опыление дустом, нанесение кистью, обсыпание и обливание, выбирают, смотря по характеру средства, преследуемых целей и соответственно заданным отношениям, благоприятные наносимые количества при обработке в полевых условиях составляют, в общем 5 г 5 кг активного вещества формул I и II на 1 га; предпочтительно от 10 г до 2 кг/га, и особенно желательно от 20 г до 600 г/га.

Составление средств или составов, содержащих активное вещество формул I и II и, смотря по обстоятельствам, твердое или жидкое вспомогательное вещество, производят известным образом, например, тщательным смешением и/или перемалыванием активных веществ с рассеивающими средствами, такими, например, как растворители, твердыми носителями, а при определенных условиях с поверхностно-активными веществами (тензидами).

В качестве растворителя можно иметь в виду ароматические углеводороды, предпочтительно фракции С₈ до С₁₂, например, смесь ксилолов, замещенные нафталины, сложный эфир фталевой кислоты как дибутил- или диоктилфталат; алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, спирты и гликоли, также их простые и сложные эфиры, такие как монометиловый эфир этиленгликоля; кетоны, как циклогексан; сильно полярный растворитель, как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид, также, смотря по обстоятельствам, эпоксидированные растительные масла или соевое масло; или вода.

В виде твердого материала носителя подразумевают, например, для распыляемого средства или диспергируемого порошка, кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит, тонкодисперсная кремневая кислота или продукт полимеризации, обладающий всасывающей способностью. Зерновым, поглощающим носителем для гранулята, служит пемза, кирпичная мелочь, сепиолит или бентомит. Носитель без поглощающих свойств: например, кальцит или доломат.

Среди поверхностно-активных веществ подразумевают в зависимости от вводимых в состав активных веществ формул I и II, неионогенные катионные и/или неионные тензиды с хорошими эмульгирующими диспергирующими и смачивающими свойствами. Тензидами служат и их смеси.

Наиболее употребительные в технике получения смесей тензиды можно обнаружить, между прочим, в следующих публикациях: "MC Cutcheon's Detergents and Sumlsifiers Annual" MC Publishing Corp. Ridgewood New Jersey, 1980 Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agenst" Chemical Publishing Co. Inc.New York, 1980.

Особенно выгодными вспомогательными веществами, способствующими применению, служат далее фосфолипиды природного или синтетического происхождения из групп кефалина и лецитина, такие, например, как фосфатидилетаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилглицерин, лизолетитин.

Составы для сельскохозяйственного применения содержат, как правило 0,1-99% особенно 0,1-95% активного вещества формулы I 99,1-1% особенно 99,9-5% твердого или жидкого вспомогательного вещества и 0-25% особенно 0,1-25% тензида.

Если имеющийся в продаже товар предпочтителен скорее как концентрированное средство, окончательный потребитель предпочитает, как правило, иметь дело с разбавленным препаратом.

Такое (агро) химическое средство или средства служат составной частью предложенного изобретения.

Последующие примеры служат для пояснения изобретения, причем "Активное вещество" означает смесь "фенпиклонила" I и соединения II в определенном отношении в смеси от 10:1 до 1:10.

Данные приведены в табл.1.

Активное вещество тщательно перемешивают и хорошо перемалывают в подходящей мельнице. Получают порошок для опрыскивания, допускающий разбавление водой до суспензии любой желаемой концентрации.

Эмульсионный концентрат. Активное вещество (1:11 1:20) 10% Гликолевый простой эфир октилфенол полиэтилена (4-5 молей окиси этилена) 3% Додецилбензолсульфонат кальция 3% Полигликолевый эфир касторового масла (35 молей окиси этилена) 4% Циклогексан 30% Смесь ксилолов 50%
Из этого концентрата можно приготовить разбавлением водой эмульсии любой желаемой концентрации. Распыляемое средство а в Активное вещество (1:11 2:3 и 1:1) 5% 8% Тальк 95% Каолин 92%
Получают готовое для употребления распыляемое средство, у которого активное вещество смешано с носителем и перемолото в подходящей мельнице.

Гранулят, полученный экструдированием. Активное вещество (1:11 20:1) 10% Лигнинсульфонат натрия 2% Карбоксиметилцеллюлоза 1% Каолин 87%
Активное вещество смешивают с добавками, перемалывают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и в заключение высушивают в потоке воздуха.

Грануляты, покрытые оболочкой. Активное вещество (1:11 3:2) 3% Полиэтиленгликоль (м, в 300) 3% Каолин 94%
Тонкоперемолотое активное вещество равномерно вносят в смеситель на каолин, увлажненный полиэтиленгликолем. Таким образом получают непылящий гранулят, покрытый оболочкой.

Пример биологического испытания.

Синергетический эффект для фунгицидов всегда происходит в случае, если фунгицидное действие комбинации активных веществ превышает сумму действий активных веществ, применяемых раздельно.

Ожидаемое действие Е для заданной комбинации активных веществ, например двух фунгицидов, справедливо, если оно подчиняется так называемой формуле Колби и может быть вычислено, как указано далее в публикации (колбы, вычисление синергетического и антагонистических ответных реакций на комбинацию гербицидов)
Х активности за счет фунгицида I при Р Г ак. b/га
Y активности за счет фунгицида II при qrak ˙ b/га
Е ожидаемое действие фунгицидов I+II при p+qrak b/га по Колби E=X+Y
Если фактически наблюдаемое действие (О) превысит ожидаемое, тогда комбинация по их действию превысит аддитивное действие, т.е. произойдет синергистический эффект.

Фунгицидное действие против бытующих на семенах Septonia nodonum на озимой пшенице.

Семена озимой пшеницы (сорт "Молесон"), инфицированные Septonia nodonum, высеивают в поле. Испытание на солодовом агаре показано, что посев заражен до 53% Этот посев обрабатывают смесями активных веществ, как указано в последующей таблице. С целью первоначальной обработки активные вещества сначала диспергируют в воде, затем опрыскивают посевной материал, находящийся во вращающемся слое. Такая операция обработки соответствует обычному стандартному применению.

Обработанные семена в пахотную землю. Пахотную землю укладывают в поддоны размером: глубина 11 см, длина 40 см, ширина 30 см. В каждый поддон засеивают по 100 зерен. Для каждой комбинации проводят по 3 параллельных опыта. Эффективность для отдельных продуктов определяют с применением метода, опубликованного Холмсом и Колхоуном (S.Y. J.Holmes and J.Colhoun: "Method for ussesing the efficacy of sud intectants for the control of sud born Septoria nodonium on wheat "Annols of Applied Biology 75 pp. 225-232, 1973.

Поддоны после засеивания выдерживают 2 недели в отсутствии света при 8-10^оС, затем устанавливают в теплице и там выдерживают еще 2 недели при 20^оС. В заключение сеянцы удаляют из земли и промывают. Степень поражения у этих растений сравнивают с размером поражения грибком у необработанных контрольных растений. Данные представлены в табл.2.

Из табл.2 наглядно видно, что обработки 10-18, при которых компоненты I и II варьировали по отношениям при смешении в широких пpеделах, показали возросшее, т.е. синергитическое воздействие.

Подобным же образом возросшее, т.е. синергитическое действие, оказывается против смежной плесени Gerlachia nivalis на пшенице, ячмене и ржи, против Pyrenophova graminea u P.tenes на ячмене, против Tilletia caries на пшенице, также против других патогенных возбудителей, бытующих на семенах и на почве.

Использование: в сельском хозяйстве, в частности в качестве химических средств защиты растений фунгицидного средства в форме суспендированного концентрата. Сущность изобретения: концентрат содержит 3 циано 4 (2,3 дихлорфенил) пирроли 1 [2 /2 хлор 4 (4 хлорфенокси) фенил / 4 метил 1,3 - диоксолин 2 ил метил] 1H 1,2, 4 триазол или их соли при массовом соотношении, равном от 10 1 до 1 5, в качестве 3 75 мас. и остальное целевые добавки. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО в форме суспендированного контрентрата, содержащего смесь двух фунгицидов, отличающееся тем, что в качестве фунгицидов используют 3-циано-4-(2,3-дихлорфенил)-пиррол формулы I

и 1-2-2-хлор-4-(4-хлорфенокси) -фенил-4-метил-1,3-диоксолан-2-ил-метил-1Н-1,2,4-триазол формулы II

или их солей при массовом соотношении соединений I и II 10 1 1 5 в количестве 3 75 мас. целевые добавки остальное. 2. Средство по п.1, отличающееся тем, что массовое соотношение соединений I и II составляет 5 1 1 5.