Фунгицидное средство Советский патент 1980 года по МПК A01N9/20 C07C87/48 

1

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, конкретно к фунгицидному средству на основе производных N , N-дизамещенного анилина.

Известен фунгицид, действующим веществом которого являются производные анилина 1 .

Более близкими по химической структуре к описываемому соединению являются фунгициды на основе N-(1-метоксикарбонилэтил)-N-галоидацетил 2,б-диметиланилина 2.

Однако указанные фунгициды недос таточно активны при малых концентрациях .

Целью настоящего изобретения явг ляется изыскание новых фунгицидных средств, обладающих высокой фунгицидной активностью.

Для достижения этой цели предложено средство с использованием в качестве производных N,М-дизамещенного анилина соединения общей формулы I

fl /СН-СЯг-1 I

.с-..

где Z - метил или метокси,

R, - хлор, метил или этил,

R - водород, 4-хлор, или 3-метил,

RJ - водород,

, или если К„ - меR может, означать тил, то метил,

4 2-фурил, 2-тетрагидрофурил или группа v-O-Rg, или

0 S-Rg, где метил или этил, V - - СНг-,.-CHj-СН - или -.(СНз)-, причем содержание активного ингредиента в средстве составляет 0,115 .90 вес.%.

Соединения формулы | получают. А) путем ацилирования соединений формулм

2

TJH-CH-CHj-Z tt

5® карбоновой кислотой формулы I I

НО - СО - R ,

галогенангидридом или ангидридом этой кислоты. Или в случае, когда лолучают производные с R « Y-ORj или -CHg.-S-Rj, то

VI последующего взаимодействия полученного соединения со спиртом М-О-RSИли в случае, когда Y -CHg-/ с меркаптаном M-S-Rg или его металлической солью, предпочтительно с солью щелочного или щелочноземельного металла, или

в) в результате реакции уже ацилированного анилина формулы

в присутствии акцептора протойов, например бутиллитин или гидрида натрия, с соединением формулы

СНз Ha|-CH-dHj-Z VI

или

г) когда желательно получить р-алифатооксиэтильное, соединение {R V -ORc и У ,j- или (, посредствомосуществляемо го по Микаэлю присоединения спирта или алкоголята щелочного (щелочноземельного) металла MO-Rg к промежуточному продукту формулы VII, полученному посредством ацилирования акриловой кислотой или кротоновой кислотой, с образованием соединения формулы I

М-OR 5

.онным компонентам. Могут быть применены следующие растворители: алифатические или ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды, простые эфТиры и подобные простым эфирам соединения, нитрилы, диалкилированные амиды, кетоны, и смеси указанных растворителей друг с другом. При ацилировании, осуществляемом в соответствии со способами А или В

и при моногалогенацетилировании,

осуществляемом в соответствии со способом Б, могут, быть применены сами соответствующие карбоновые кислоты. Однако наиболее предпочтительно применять ангидриды кислот или галогенангидриды кислот, преимущественно

хлорангидриды кислот или бромангидриды кислот.

Температура реакции лежит в интервале между О и 180°С, предпочтительно между 20 и 12ОС. В некоторых случаях благоприятно применять акцептор кислоты или конденсирующее вещество. В качестве таковых могут быть применёны такие третичные амины, как триалкиламины, пиридин и пиридиновые основания, или такие неорганические основания, как окиси и гидроокиси, кислые углекислые и углекислые соли щелочных и щелочноземельных металлов,

а также уксуснокислый натрий.

Способ А, при котором в качестве исходного вещества применяют соединения формулы II, а также стадию ацилирования, приводящую к получению

соединений формулы IV, можно осуществлять без акцептора кислоты, причем в некоторых случаях осуществляют пропускание азота для удаления образующегося галогенводорода. в других

случаях очень благоприятно производить добавление диметилформамида в качестве катализатора реакции.

Промежуточные продукты формулй II ,Могут быть получены в результате реакции определенного как указано в формуле I анилина формулы VIII ,CH-pl2Z . CO-CHz-CHORs (Н ипи СНз) в формулах II по у I I и Г R, по и V принимают значения, указанные для формулы I, в то время, как Hat и Най обозначают атомы галогена, предпочтительно атомы хлора или бро ма, а М представляет собой .атом водорода или катион металла (предпочтительно, щелочного или щелочноземельного металла). Реакцию проводят без или в прк сутствии растворителя или разбавите лд,инертного по отношению к реакци ЯН г vni с соединением формулы VI, причем Z принимает значения, указанные- для формулы I ,а На, кроме галогена, может обозначать также другую группу, например тозилатный или остаток. Реакцию проводят в указанных выше условиях. Этими способами получают соединения формулы I, представленные в тлблице.

Продолжение таблицы

Формы применения соединений формулы I обычные: пылевидные и химически препараты для внесения в почву, гра.нулированные, гранулированные с оболочкой, пропитанные гранулированные и гомогенные гранулированные препараты, гранулы, растворы, аэрозоли,смачивающиеся порошки, эмульййойные концентраты, концентраты растворов.

Пример 1. Растения зем/1яного ореха возрастом 3 недели опрыскивают жидкостью для опрыскивания {0,03% биологически активного вещества). Примерно через 12 ч обработанные растения опыливают суспензией конидий грибка. Затем зараженные растевия в течение 24 ч выдерживают при относите/ ьной влажности воздуха 90%, после чего растения помещают в оранжерею, в котором поддерживается температура приблизитель но . Поражение грибком оценивают через 12 дней.

Соединения г,,31,43 полностью предотвращают поражение грибком.

П р.и м е р 2. Действие против Phytophthora infestans на томатах. Куративное действие.

Растения томатов после выращивания в течение трёх недель опрыскивают суспензией зооспор грибка и выдерживают их в камере при температуре, лежащей в интервале между 18 и и насыщенной влажности воздуха. Увлажнение прекращают через 24 ч,После высыхания растений их опрыскивают жидкостью, которая содержит приготовленное в виде смачивающего порошка биологически активное вещество в концентрации 0,06%. После подсушки нанесенного слоя жидкости растения выдерживают в увлажненной камере в течение 4 дней. Количество и. размер появившихся после истечения указан- ного времени типичных пятен на листьях служат мерой оценки активности исследуемого вещества.

Предупреждающее - системное действие,

Приготовленные в виле смачивающего порошка биологически активные рещества наносят в концентрации 0,006% (в расчете на объем почвы) на поверхность почвы с растениями томатов возрастом три недели. После вьщержки в течение трех недель стороны листьев растений опрыскивают суспензией зооспор. Затем растения выдерживают в течение 5 дней в орошаемой камере при температуре, лежащей в интервале от 18 до 20°С, и насыщенной влажности воздуха.После истечения указанного времени на /Гистьях образовывались типичные пятна, количество и размер которых служат мерой при оценке активности исследуемого биологически активного вещества.

Куративное действие. Полное или почти полное торможение поражения грибками (0-5% поражения) достигнут при применении соединений 1, 4, 8, 9, 10, 13, 17, 18, 19, 22, 23 и 41. Следующие соединения обладают указанным действием дажев концентрации 0,02%: 1, 4, 8, 19, 20 и 41.

Предупреждающее - системое действие .

Полное или почти полное торможение поражения грибком (0-5% поражения) достигнуто приприменении соединений 1-5, 7, 9, 11, 13-21, 23, 24-27, 29, 30, 33, 34, 37, 39, 40. Следующие соединения проявляли такую активность даже еще в концентрации 0,002%: 1, 5, 12, 13, 15, 16, 18, 19, 23, 33, 34, 37.

Поражение необработанных, но зараженных контрольныхрастений служит в каждом случае стандартом (100% поражения грибком).

Пример 3. Действие против Plasmopara viticola.

Остаточное предупреждающее действие.

В оранжерее выра1г ивают саженцы вийограда. На стадии в 10 листьев п 3 растения опрыскивают жидкостями (0,06% биологически активного вещесва). После подсушки нанесенной жидкости нижние стороны листьев padreний заражают равномерно суспензией спор грибка. Непосредственно после этого растения выдерживают втечени 8 дней во влажной камере. После истчения указанного времени на контрольных растениях появляются отчетливые симптомы заболевания.,Количесво и размер пораженных участков на обработанных растениях служили масштабом оценки активности исследуемы веществ.

При применении соединений 4, 13, 16, 20, 28, 39 поражение грибком сотавляло 0-5%.

Пример 4. Действие против Pvthium debaryanum.

Действие после обработки почвы.

Грибок -культивировали на стерильных зернах овса и прибавляли к смеси земли и песка. Зараженную подобным образом почву помещали в цветочные горшочки и производили высевание семян сакарн-ой свёклы. Сразу после посева землю полйвали водной суспензи ей исследуемого препарата. (200 млн. биологически активного вещества/в расчете на объем почвы).

После этого горшочки в течение 2-3 недель вьщерживали в оранжерее при IreMnepaTyipe 20-24°С. При этом землю поддерживалив равномерно вЛажном состоянии посредством слабого опрыскивания водой.

Действие после обработки с целью протравливания.

Грибок культивировали на ста- , рильных зернах овса и прибавляли к смеси земли и песка. Зараженную указанным способом землю помещали в горшочки, после чего в нее высевали семена сахарной свеклы, которые были обработаны исследуемым препаратом, приготовленным в виде порошкового протравителя (100 млн биологически активного вещества, в расчете на вес семян), Засеченные горшочки выдерживали в течение 2-3недель в оранжерее при температуре 20-24 0. При этом землю поддерживали в равномерно влажном состоянии посредством легкого опрыскивания водой.

При оценке обоих опытов определяли всхожесть растений сахарной свеклы, а также количество здоровых и больных растений.

Более 85% растений появлялось при обработке одним из соединений 1, 4, 6-10, 14, 15, 17, 18, 21, 22, 24, 26, 28, 34, 35, 38, 40, 41. Более 90% растений всходило при обработке одн1им из соединений 12, 13, 16, 20, 37, 39.

Пример 5. Действиепротив Erysiphe graminis.

Остаточное защитное действие.

Растения ячменя высотой приблизительно 8 см опрыскивали жидкостью, приготовленной из смачивающего порошка, полученного на основе биологически активного вещества (0,06% актинного вещества). Через 48 ч обработанные растения опыливали конидиями грибка. Зараженные растения ячменя выдерживали в оранжерее при температуре приблизительно . Оценку поражения грибком производили через 10 дней.

При применении соединений 7, 10, 11, 31, 32, 36 и 42 полностью предотвращалось поражение грибком. Мример 6. В этом п иолюльзовались следующие ве для сравнения: СНз CHj С)Г:;Т СНз /СЕ-СООСН /СН-СООСН Методика. Растения ячменя, имеющие 8 см Яысоту, опрыскивалисьдля опрыскивания (0,06% акт вещества). Спустя -48 ч. обр растения были опылены конид ка. Инфйцированнйе растения бьлли подставлены в теплицу п при 22°С и оценивалось пораж грибком спустя 10 суток. Результаты оценивались по % поражения: , 1 5 - 20, 2 20 - 50, 3 50. Результаты даны ниже. Соединение Таким обЕзаэом предложенные соединения обладают высокой фунгицидной активностью при малых концентрациях. Формула изобретения Фунгицидное средство, содержащее производные NgN-дизамещенного анилина в качестве активного вещества и добавки из числа жидких и твердых носителей, о. тли.чающееся тем, что, с целью повышения фунгицидной активности, оно содержит в качестве, производных М,М-дизамещенного анилина соединения общей формулы СНз (JH3 /сн-снг-г C-R4 II О где Z - метил или метокси, R - хлор, метил или этил, R,, - водород, 4-хлор или 3-ме- водород, или если Rj метил, то R J может означать .метил, . 2-фурил, 2-т.етрагидрофурил или группа -V-O-RJ, или -CHg-S-Rg, где Rj, - метил или этил, V - -СН2-, -СН -CHj - или (СН -, причем содержание активного ингредиента в средстве составляет 0,190 вес.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США №3.462537, кл. 424-336, опублик. 1966. 2.Патент Франции № 2202650, л. А 01 N 9/20, опублик. 1974 (проотип) . .