СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ ИПРИТА Российский патент 1995 года по МПК C07C319/20 

Изобретение относится к способу обезвреживания химических отравляющих веществ и может найти применение в промышленных, войсковых и лабораторных условиях.

Существующие в настоящее время способы уничтожения иприта ( β, β^'-дихлордиэтилсульфид [1] ) сжигание, окислительное хлорирование не лишены недостатков. К ним относятся прежде всего большое количество отходов, нетехнологичность (образование труднотранспортируемых реакционных масс при дегазации водными суспензиями гипохлорита кальция [2]), опасность загрязнения окружающей среды при сжигании; высокая энергоемкость.

К технологически оправданным и экономически доступным методам уничтожения химических веществ следует отнести те, в которых используются реакции, катализируемые основаниями (гидроксиды щелочных металлов). Они применяются при дегазации зарина, зомана, фосгена и в некоторых случаях иприта [3,4] Однако уничтожение иприта на основе щелочного гидролиза ограниченно ввиду невозможности создания его изотропных смесей с водными растворами дегазаторов (растворимость иприта в воде при 25^оС составляет 0,7 г/л [1]) и длительности процесса.

Определенные перспективы открывает использование реакции дегидрохлорирования иприта. Однако основная сложность при осуществлении процессов дегидрогалогенирования гетерогенность (гетерофазность) реакционной массы. Увеличение скорости реакции достигается применением сильных щелочей, интенсивным перемешиванием, проведением процесса при высоких температурах и под давлением [5] Для гомогенизации среды часто применяют водно-спиртовые растворы. Значительное увеличение скорости процесса дает использование катализаторов межфазного переноса [6,7] При этом необходимо учитывать одно важное обстоятельство: реакции специфичны к используемому щелочному агенту и катализатору. Например, при исследовании процесса дегидрохлорирования гексахлорпропана обнаружено [8] отсутствие катализа в присутствии тетрабутиламмоний иодида, тетрабутиламмоний бромида и метилтриэтиламмоний иодида. В то же время было установлено, что каталитические свойства проявляют некоторые азотсодержащие соединения, имеющие неподеленную пару электронов и обладающие поверхностно-активными свойствами. Использование полиаминов с молекулярной массой 146 при 40^оС и соотношение пентахлорпропен:NaOH 1:2 (количество катализатора 1. 3% интенсивность перемешивания Re 5*10⁴) позволило значительно повысить выход целевого продукта.

Описано [9] применение в качестве межфазных катализаторов алкоксидов триалкилбензиламмония, проявляющих чрезвычайно высокую каталитическую активность при отщеплении HCl от полихлоралканов, действием водных растворов NaOH. Процесс ведут при 20.40^оС и концентрации NaOH 30.50% Реакция заканчивается за 30.60 мин. Преимущество алкоксидов перед другими катализаторами межфазного переноса заключается в отсутствии эмульгирующей способности и возможности получения целевых веществ при их участии до 100% В то же время данный тип катализатора значительно дороже аммониевых солей минеральных кислот, т. к. готовится на их основе. Поэтому применение таких катализаторов экономически не оправдано при уничтожении многотоннажных отходов.

Целью изобретения является разработка способа уничтожения иприта или его растворов в нефтепродуктах с использованием процессов дегидрохлорирования.

Указанная цель достигается при обработке иприта или его растворов в нефтепродуктах водными растворами щелочей в условиях межфазного катализа.

В основе предлагаемого способа уничтожения лежит химический процесс дегидрохлорирования иприта, который осуществляют в среде, содержащей две несмешивающиеся жидкости: водный раствор гидроксида калия (натрия) и иприт или его раствор в нефтепродуктах. В реакционную смесь для ускорения протекания дегазации иприта добавляется катализатор межфазного переноса и процесс проводится в псевдоожиженной среде перемешиваемой мелкодисперсной эмульсии, создаваемой вибрационной мешалкой. В этих условиях ведущей является реакция дегидрохлорирования, а не замещения, характерная для иприта при гидролизе водными щелочами ([10]).

Нами изучены зависимости полноты дегазации иприта от количества добавляемого катализатора аммониевого ряда и соотношения иприт: щелочь в фиксированных объемах растворителя и щелочного раствора. Раствор, содержащий 0,5 мл иприта (0,635 г) в 8 мл гептана, смешивали с 40%-ным водным раствором гидроксида калия или натрия, обеспечивающими соотношение (молярное) иприт: щелочь 1: 2, 1:3,7 и 1:20 соответственно. Катализатор триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБА) или трибутилбензиламмоний хлорид (ТББА) добавлялся в количестве, обеспечивающем соотношение (мольное) катализатор:иприт как 1:180, 1: 60, 1: 6 и 1:3 соответственно. Процесс проводили при перемешивании реакционной смеси вибрацией в интервале температур 20.60^оС.

Результаты исследования представлены в табл.1.

Нами показано, что при соотношении иприт:щелочь:катализатор 1:3:0,3 и 1: 20: 0,16 соответственно (катализатор ТЭБА) уничтожение иприта более чем на 99,99% происходит в течение 15.180 мин, образование стойких эмульсий не наблюдается.

Применение в качестве катализатора ТББА позволяет сократить время процесса до 15 мин и менее.

Дегазация иприта несколько замедляется при использовании 40% водного раствора гидроксида натрия: при использовании в качестве катализатора Bu₃PhCH₂N^⊕Cl^⊖ процесс заканчивается через 20 мин и за 5 ч -Et₃PhCH₂N^⊕Cl^⊖. Процесс дегазации с использованием этого способа ведут до содержания иприта в реакционных массах не более 0,1 мг/мл (растворы с концентрацией иприта менее 0,1 мг/мл не вызывают поражений кожи [10]).

Предлагаемый способ уничтожения иприта и химических аналогов может быть использован в промышленных масштабах, поскольку основан на использовании доступного отечественного сырья (NaOH, KOH, нефтепродукты, катализаторы) и допускает без существенных изменений применение типового оборудования химических производств (реакторы, вибрационные мешалки и др.). Процесс не требует значительных энергетических затрат. В случае регенерации исходного растворителя возможно оформление технологической линии в виде замкнутого цикла.

Сведения, подтверждающие осуществимость способа уничтожение иприта и его растворов в углеводороде щелочной обработкой в присутствии катализаторов межфазного переноса (типовой опыт).

В реактор, снабженный обратным холодильником, пробоотборником, вибрационной мешалкой (вибрационная мешалка LE-309, производства ВНР, частота 100 Гц, амплитуда 0,5.1 мм) загружают 0,5 мл (0,004 моль) иприта или раствор 0,5 мл иприта в 8 мл гептана, катализатор межфазного переноса и расчетное количество 40%-ной водной щелочи. Перемешивают при 20.55^оС. Через заданные условиями эксперимента промежутки времени процесс останавливают. Отбирают пробы органической фазы и анализируют на содержание исходного иприта или на состав и строение компонентов реакционных масс (при проведении экспериментов в отсутствие растворителя, остаточные количества иприта извлекают из реакционных масс гептаном).

П р и м е р 1. В аналогичных условиях обрабатывают 50%-ным водным раствором гидроксида калия (6,9 г, 0,123 Моль КОН в 6,9 мл воды) 5 мл (6, 35 г, 0,0041 Моль) смесь иприта и 2,0 мг триэтилбензиламмония хлористого при перемешивании, при 50.60^оС в течение 3 ч. После экстрагирования гептаном в органическом слое определяют 0,1 мг/мл исходного иприта.

П р и м е р 2. В аналогичных условиях обрабатывают 40%-ным водным раствором гидроксида калия (1,7 мл) смесь 8 мл гептана и 0,5 мл (0,004 моль) иприта и 300 мг триэтилбензиламмония хлористого при перемешивании при 20^оС в течение 5 ч. Определяют в органической фазе 0,2 мг/мл исходного иприта.

П р и м е р 3. В аналогичных условиях обрабатывают 40%-ным водным раствором гидроксида натрия (11,1 мл) смесь 8 мл гептана и 0,5 мл иприта (0,004 моль) и 300 мг трибутилбензиламмония хлористого при 50^оС в течение 30 мин. Определяют в органической фазе 0,005 мг/мл исходного иприта. Контроль за ходом исследуемых реакций и остаточными концентрациями иприта в реакционных массах осуществлялся с помощью газового хроматографа Varian Aerograph-3700. Детектирование осуществлялось с использованием пламенно-ионизационного детектора, S-фильтра, насадочной стеклянной колонки длиной 60 см и внутренним диаметром 0,3 см, с неподвижной твердой фазой дисперсностью 100.120 меш (10% Carbowax 20 M), при 150^оС. Газ-носитель-азот, скорость подачи 30 мл/мин.

Определение состава и строения компонентов реакционных масс, образующихся в процессе уничтожения иприта проводился на ХМС-комплексе MS25RF фирмы "Kratos" с системой обработки DS-55 в комплекте с высокоэффективным газовым хроматографом MEGA-5160 фирмы "CarloErba". Разделение смеси осуществлялось на кварцевой капиллярной колонке DB-5 с НЖФ SE-54 (длина 60 м, 0,32 мкм). Режим работы: температура инжектора 290^оС, температура детектора 260^оС, температура источника ионов 240^оС, температура интерфейса 250^оС, Т_к 50^оС/8 мин (8^оС/мин) 290^оС/30 мин. Газ-носитель гелий, давление входа 1 атм, коэффициент сброса 1/15, доза вкола 0,8 мкл. Источник ионизации электронный удар, энергия ионизации 70 eV. Диапазон массовых чисел 50-500 а.е.м. Скорость сканирования 0,6 с. Для идентификации компонентов смеси использовался масс-спектральный банк данных NBSLIB (45000 соед.).

В табл. 2 представлены результаты анализа основных продуктов дегазации иприта в условиях межфазного катализа.

Не включенные в табл. 2 соединения присутствуют в малых количествах и являются непредельными серусодержащими соединениями. Диоксины и тиантрены отсутствуют.

Сущность изобретения: уничтожение иприта или его раствора в гексане путем обработки водным раствором щелочи в псевдоожиженном слое в присутствии катализатора межфазного переноса, например хлориды четвертичных солей аммония, при молярном соотношении иприт: щелочь: катализатор, равном 1 (3 20) (0,01 0,3) и 20 60°С до остаточной концентрации иприта в реакционной массе не более 0,1 мг/мл. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ ИПРИТА или его раствора в гексане путем обработки водным раствором щелочи, отличающийся тем, что процесс проводят в псевдоожиженном слое в присутствии катализатора межфазного переноса при молярном соотношении иприт щелочь катализатор, равном 1 3 20 0,01 - 0,3, и температуре 20 60^oС до остаточной концентрации иприта в реакционной массе не более 0,1 мг/мл. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют хлориды четвертичных солей аммония, например хлориды триэтилбензиламмония или трибутилбензиламмония.