СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ ИПРИТА Российский патент 2002 года по МПК C07C323/03 

Изобретение относится к уничтожению боевых отравляющих веществ (ОВ), в частности к уничтожению отравляющего вещества кожно-нарывного действия иприта.

Существующие в настоящее время способы уничтожения иприта (β,β′-дихлордиэтилсульфида) - сжигание, окисление, окислительное хлорирование, а также методы, принятые для использования на базах хранения, не лишены недостатков. К ним относятся, прежде всего, большое количество отходов, нетехнологичность (образование труднотранспортируемых реакционных масс при дегазации водными суспензиями гипохлорита кальция и перекисью водорода), опасность загрязнения окружающей среды при сжигании, высокая энергоемкость. (Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых химических веществ. - М. : Гос. Изд. оборонной промышленности, 1938, с. 587; Франке З., Франке Е. Химия отравляющих веществ. - М.: Химия, т. 1, 1973, с. 440).

К технологически оправданным и экономически доступным методам уничтожения ОВ следует отнести те, в которых используются реакции, катализируемые основаниями (гидрооксидами щелочных металлов). Они применяются при дегазации зарина, зомана, люизита, фосгена и иприта. Однако уничтожение иприта на основе щелочного гидролиза ограничено ввиду невозможности создания на его основе гомогенных реакционных масс (растворимость иприта в воде при 25^oС составляет 0,7 г/л) и длительности процесса.

Определенные перспективы открывает использование реакции дегидрохлорирования хлорорганических соединений в присутствии катализаторов межфазного переноса. (Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. /Под ред. Старкса Ч.М. - М.: Химия, 1991, с.160; Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. - М.: Мир, 1987, с. 485).

В настоящее время известен состав для уничтожения отправляющих веществ с использованием композиционной смеси, в состав которой входит катализатор межфазного переноса - N,N,N,N-тетраалкиламмоний гидроксид, растворы алкоксидов щелочных металлов в смеси диметилсульфоксида (ДМСО) с водой. Однако в данной работе не проведена оптимизация состава каталитической системы для уничтожения OB. (US 3810842, 14.05.1974).

Известны способы уничтожения иприта путем его обработки водным раствором щелочи в среде гидрофильного растворителя, например ДМСО, при температуре 85-110^oС или путем ультразвукового воздействия (RU 2139855 С1, 20.10.1999, RU 2139856 C1, 20.10.1999). К недостаткам предложенных методов уничтожения иприта следует отнести необходимость поддержания высокой температуры, а также применения специального технологического оборудования (ультразвуковой ванны) для увеличения скорости разложения иприта.

По совокупности признаков наиболее близким к предлагаемому способу уничтожения иприта является способ уничтожения иприта (или его раствора в гексане) в псевдосжиженном слое водным раствором щелочи в присутствии катализатора межфазного переноса при температуре 20-60^oС. В качестве катализатора используют хлориды четвертичных солей аммония, например хлориды N,N,N,N-тетрабутиламмония или N,N,N-трибутил-N-бензиламмония (RU 2041206 C1, 09.08.1995). К недостаткам предложенного способа уничтожения иприта необходимо отнести необходимость использования горючего гексана, а также для получения псевдосжиженного слоя специального технологического оборудования - вибромешалки. Данный способ принят за прототип.

Целью изобретения является разработка способа уничтожения иприта с использованием каталитической системы, позволяющей в мягких условиях без применения специального технологического оборудования эффективно уничтожать иприт.

Указанная цель достигается при обработке иприта, растворенного в ДМСО, водными растворами щелочей в условиях межфазного катализа с использованием катализатора - ТББАХ и сокатализатора - бензилового спирта.

Из литературы известно, что использование в качестве сокатализатора бензилового спирта в присутствии катализатора межфазного переноса N,N,N-трибутил-N-бензиламмоний хлорида (ТББАХ) приводит к образованию бензилоксианионов, обладающих наибольшей основностью и способных увеличивает скорость реакции дегидрохлорирования хлоралканов. (Толстиков Г.А., Шаванов С.С. Межфазный катализ в синтезе хлорорганических соединений, некоторые аспекты механизма и промышленное применение. Кинетика и катализ, 1996, т. 37, 5, с. 686-691).

В основе предлагаемого способа уничтожения иприта лежит химический процесс дегидрохлоривания иприта, который осуществляют в среде, содержащей две несмешивающиеся жидкости: водный раствор гидроксида калия (натрия) и раствор иприта в ДМСО. В реакционную смесь для ускорения протекания разложения иприта добавляется катализатор межфазного переноса и сокатализатор. В этих условиях основной является реакция дегидрохлорирования, а не замещения, характерная для иприта при гидролизе водными растворами щелочей. (Александров В. Н., Емельянов В.Н. Отравляющие вещества. - М.: Воениздат, 1990, с. 271).

Изучены зависимости полноты дегазации иприта от количества добавляемого катализатора - аммониевых солей, сокатализатора - бензилового спирта и соотношения иприт : щелочь в фиксированных концентрациях. Раствор, содержащий 10,0 иприта в ДМСО, смешивали с 40%-ным водным раствором гидроксида калия или натрия, обеспечивающим соотношение (молярное) иприт : щелочь 1:2,1; 1: 2,3; 1:2,5; 1:3 и 1:4 соответственно. Катализатор - ТББАХ или N,N-диметил-N-алкил-N-бензиламмония хлорид, где алкил (C₈-C₁₈), добавлялся в количестве, обеспечивающем соотношение (мольное) иприт : катализатор 1:0,1; 1:0,2 и 1: 0,3 соответственно. Сокатализатор - бензиловый спирт добавлялся в количестве, обеспечивающем соотношение (мольное) иприт : сокатализатор 1:0,1; 1: 0,2; 1: 0,3 соответственно. Процесс проводили при перемешивании реакционной массы в интервале температур 30-50^oС. Результаты исследований представлены в табл. 1.

Установлено, что при соотношении иприт : щелочь : катализатор : сокатализатор 1: 2,3:0,1:0,1:0,1 соответственно (катализатор ТББАХ) уничтожение иприта более чем на 99,99% происходит в течение 25-30 мин.

Применение в качестве катализатора N,N-диметил-N-алкил-N-бензиламмония хлорида, где алкил (C₈-C₁₈), не приводит к ухудшению показателей реакции.

Дегазация иприта несколько замедляется при использовании 40%-ного водного раствора гидроксида натрия. В данном случае реакция протекает за 45-55 мин.

Процесс дегазации с использованием этого способа ведут до содержания иприта в реакционных массах не более 0,01 мг•мл^-1. Токсикологическая оценка реакционных масс на белых мышах при накожной аппликации свидетельствует о том, что они относятся к веществам III класса токсичности.

Предлагаемый способ уничтожения иприта может быть использован в промышленных масштабах, поскольку основан на использовании доступного отечественного сырья и допускает без существенных изменений применение типового технологического оборудования химических производств. Процесс не требует значительных энергетических затрат.

Сведения, подтверждающие осуществимость способа уничтожения иприта в растворах ДМСО щелочной обработкой в присутствии катализатора межфазного переноса и сокатализатора, представлены ниже.

Типовой опыт. В реактор, снабженный обратным холодильником, пробоотборником и механической мешалкой загружают 10,0 (63 ммоль) иприта в 10,0 г (128 ммоль) ДМСО, катализатор межфазного переноса, сокатализатор и расчетное количество 40%-ной водной щелочи. Перемешивают при 30-50^oС. Через заданные промежутки времени отбирают пробы органической фазы по 0,1 мл и анализируют на остаточное содержание иприта (см. табл. 1).

Пример 1. В условиях типового опыта обрабатывают 40%-ным водным раствором гидроксида калия (8,1 г, 144 ммоль КОН в 12,1 мл 672 ммоль воды) 10,0 г (63 ммоль) иприта в 5,0 г (64 ммоль) ДМСО, 0,19 г (0,63 ммоль) ТББАХ, 0,07 г (0,63 ммоль) бензилового спирта при перемешивании, при 30-50^oС. После нагревания реакционной массы в течение 30 мин отбирают пробу, определяют остаточное содержание иприта, равное 0,01 мг•мл^-1.

Пример 2. В условиях типового опыта обрабатывают 40%-ным водным раствором гидрооксида натрия (8,1 г, 202 ммоль NaOH в 12,1 мл 672 ммоль воды) 10,0 г (63 ммоль) иприта в 5,0 г (64 ммоль) ДМСО, 0,23 г (0,63 ммоль) N,N-диметил-N-алкил-N-бензиламмония хлорида, где алкил (C₈-C₁₈), 0,07 г (0,63 ммоль) бензилового спирта при перемешивании, при 30-50^oС. После нагревания реакционной массы в течение 30 мин отбирают пробу, определяют остаточное содержание иприта, равное 0,01 мг•мл^-1.

Контроль за ходом реакции исследуемых растворов по остаточным концентрациям иприта осуществлялся с помощью газожидкостного хроматографа HP 5890 серии II (Hewlett Packard, США), снабженного пламенно-ионизационным детектором. Разделение смеси осуществлялось на кварцевой капиллярной колонке НР-1, длиной 25 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной неподвижной жидкой фазы 0,17 мкм. Режим работы: температура инжектора 280^oС, температура детектора 280^oС, t_{(колонки)}=50^oС, подъем температуры 10^oС•мин^-1 - 270^oС. Газ-носитель - гелий, входное давление 1 атм, коэффициент сброса 1•10^-1, объем вводимой пробы 1 мкл. Газ-носитель - азот, скорость подачи 2 мл•мин^-1.

Определение состава и строения компонентов реакционных масс, образующихся в процессе уничтожения иприта, проводился на хроматомасс-спектрометрической системе: газожидкостной хроматограф HP 5890 серии II - масс-селективный детектор HP 5972A, оснащенной кварцевой капиллярной колонкой НР-5, длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной неподвижной жидкой фазы 0,25 мкм. Режим работы: температура инжектора 280^oС, температура интерфейса 300^oС, начальная температура колонки 50^oС, подъем температуры 10^oС•мин^-1 до 300^oС с выдержкой при конечной температуре в течение 10 мин. Газ-носитель - гелий, входное давление 1 атм, коэффициент сброса 1•10^-1, объем вводимой пробы 1 мкл. Энергия ионизации 70 eV. Диапазон массовых чисел 35-450 а.е.м. Скорость сканирования 1 скан•с^-1. Для идентификации компонентов смеси использовался масс-спектральный банк данных Wiley 275 (275000 соед).

В табл. 2 представлены результаты анализа основных продуктов дегазации иприта в условиях проводимого эксперимента.

Изобретение относится к уничтожению отравляющего вещества кожно-нарывного действия - иприта. Способ осуществляется путем проведения реакции дегидрохлорирования иприта с использованием композиционной смеси, в состав которой входит водный раствор гидроокиси щелочного металла, катализатор межфазного переноса (N, N, N-трибутил-N-бензиламмония хлорид), сокатализатор (бензиловый спирт), растворитель диметилсульфоксид. Способ позволяет осуществлять уничтожение иприта при 30-40^oС до остаточной концентрации иприта не более 0,01 мг•мл^-1, при этом снижается количество технологических отходов и увеличивается скорость детоксикации. 2 табл.

Способ уничтожения иприта путем его обработки водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии органического растворителя и катализатора межфазного переноса - хлоридов четвертичных солей аммония при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии сокатализатора - бензилового спирта и в качестве растворителя используют диметилсульфоксид при мольном соотношении реагентов гидроксид щелочного металла : катализатор межфазного переноса : сокатализатор : растворитель : иприт, равном 2,3 : 0,1 : 0,1 : 1,0 : 1,0 соответственно до остаточной концентрации иприта не более 0,01 мг•мл^-1 в течение 30 мин.