СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛСУЛЬФОКСИДА Российский патент 2000 года по МПК C07C317/08 

Изобретение относится к химии сероорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения дивинилсульфоксида
(O)S(CH=CH₂)₂•(I)
Сульфоксиды в настоящее время используются и широко исследуются как реагенты для гидрометаллургии [Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И. //Усп. хим. 1975. Т. 45. N 12. С. 2233-2252], специальные комплексообразователи [Розен А.М., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е.//Радиохимия, 1970. Т.12. N 2. С. 355-361], биологически активные вещества для медицины и сельского хозяйства [Трофимов Б.А., Никольская А. Н. , Гусарова Н.К. и др.// Хим. фарм. журнал., 1987. N1. С. 26-30; Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987. С.712].

Наряду с этими примерами следует подчеркнуть, что получение дивинилсульфоксида позволяет утилизировать β,β′-дихлордиэтилсульфоксид, получаемый из иприта [Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Чернышева Н.А. и др. Способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида. Патент России N 2034833, МКИ⁶ C 07 C 317/04. Заявл. 9.03.93. Опубл. 10.05.95].

Описан способ получения дивинилсульфоксида окислением дивинилсульфида пероксибензойной кислотой [Levin L. N. //J. Pr. Chem. 1930. V. 127. P. 77] в среде неполярного органического растворителя (эфира) при температуре от -5 до -10^oC. Выход целевого дивинилсульфоксида, а также степень конверсии исходного реагента в продукт реакции в работе не указаны. К недостаткам этого метода следует отнести взрывоопасность и горючесть компонентов реакционной массы (пероксида и эфира), а также необходимость поддержания низкой температуры, что требует дополнительных энергозатрат.

Известен селективный способ получения дивинилсульфоксида окислением дивинилсульфида водной перекисью водорода [Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Ефремова Г.Г. и др. // Ж. Орг. Хим. 1982. Т.18. N8. С.1603-1609]. Реакция протекает в водной среде в присутствии катализатора Na₂B₄O₇ • 10 H₂O. Для окисления дивинилсульфида используется 38%-ная перекись водорода. Окисление осуществляется при температуре 50-55^oC в течение 8 ч. Степень конверсии дивинилсульфида в целевое соединение достигает 80%. К недостаткам данного метода следует отнести использование в качестве исходного продукта дефицитного дивинилсульфида и длительность протекания процесса.

Показана также возможность получения дивинилсульфоксида из β,β′-дийодиддиэтилсульфида и триэтиламина [Alexander J.R., Н. Me Combie. // J. Chem. Soc. 1931. P. 1913- 1918]. Реакция проводится в бензоле при 20^oC в течение 8 дней. Выход целевого продукта составляет 75%. Недостатками данного метода являются продолжительный период протекания данного процесса, а также дефицит исходного β,β′-дийоддиэтилсульфоксида.

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения дивинилсульфоксида дегидрохлорированием β,β′-дихлордиэтилсульфоксида 40%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 100^oC в течение 6-7 ч. Выход дивинилсульфоксида по данному способу составляет 80% [Ford-Moore. A.H. J.Chem. Soc. 1949. P. 2126-2128].

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе не могут быть достигнуты выход, временные показатели достижения требуемого эффекта и безопасность для персонала. (Ближайший аналог).

Задача изобретения заключается в усовершенствовании способа получения дивинилсульфоксида, приводящем к сокращению времени процесса, снижению энергозатрат, а также повышению выхода целевого продукта.

Указанная задача достигается тем, что в известном способе вместо 40%-ного водного раствора карбоната натрия используется 40%-ный водный раствор гидроксида калия в количестве, обеспечивающем его 3-4-кратный мольный (мол.) избыток по отношению к β,β′-дихлордиэтилсульфиду. Для ускорения процесса в реакционную массу добавляют катализатор межфазного переноса (КМФП) - N,N, N-трибутил-N- бензиламмония хлорид (ТББАХ), добавляемый в количестве 2-4% (мол.) по отношению к иприту; проведением реакции в течение 1 ч при температуре 35-50^oC.

Оптимальными условиями являются температура 35-50^oC, время нагрева 1 ч, использование водного раствора гидроокиси калия, взятого в количестве, обеспечивающем его 3-4-кратный мольный избыток по отношению к β,β′-дихлордиэтилсульфоксиду, присутствие КМФП - ТББАХ в количестве 3-4%. В качестве органической фазы гетерофазной системы выступает исходный β,β′-дихлордиэтилсульфоксид. В этих условиях выход дивинилсульфоксида составляет 85%. Перемешивание реакционной массы осуществляется вибромешалкой.

Проведение реакции при 25-30^oC приводит к увеличению времени достижения заданного уровня выхода дивинилсульфоксида до 3-4 ч. Повышение температуры до 70-80^oC также нецелесообразно, во-первых, с точки зрения увеличения энергетических затрат, во-вторых, при этой температуре в реакционной среде наряду с основным соединением 1 (выход 75%) появляется продукт его конденсации - 1-окси-1,4-дитиан.

Снижение концентрации водного раствора гидроксида калия приводит к необходимости повышения температуры реакции и увеличения времени ее протекания. Использование более концентрированных растворов щелочи также нецелесообразно. Например, при использовании 50%-ного водного раствора щелочи выход целевого продукта снижается до 75%.

Оптимальное мольное соотношение гидроокиси калия и β,β′-дихлордиэтилсульфида составляет (3-4):1.

Количество используемого в реакции катализатора составляет 3-4% и является оптимальным. Проведение реакции с меньшим количеством ТББАХ приводит к снижению выхода "сульфида" I. Так при использовании 1% КМФП выход дивинилсульфоксида составил 50%. Дальнейшее повышение концентрации ТББАХ является нецелесообразным ввиду ухудшения технико-экономических показателей процесса.

Предложенный способ получения дивинилсульфоксида обладает следующими достоинствами:
- высокий выход дивинилсульфоксида (85%);
- количественное превращение исходного β,β′-дихлордиэтилсульфоксида в дивинилсульфоксид в течение 1 ч;
- простота и безопасность технологического оформления процесса.

Пример 1. 10,0 г (0,057 моль) β,β′-дихлордиэтилсульфоксида смешивают с 19,2 мл (1 моль) воды, 12,8 г (0,23 моль) КОН и 0,71 г (0,002 моль) ТББАХ. Реакционную смесь перемешивают при 35-50^oC 1 ч, охлаждают, экстрагируют хлороформом, экстракт сушат над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель и фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 5,0 г (выход 85%) дивинилсульфоксида, бесцветная жидкость, t_кип. 42^oC/1 мм рт. ст., n_d ²⁰ 1,5110.

ИК-спектр, ν/см^-1: 1060 (S=O); 1590 (C=C). Найдено (%): C 47,15; H 5,63; S 31,29. C₄H₆SO. Вычислено (%): C 47,05; H 5,88; S 31,37. Масс-спектр, m/z: 102 [M]⁺.

Пример 2. 10,0 г (0,057 моль) β,β′-дихлордиэтилсульфоксида смешивают с 19,2 мл (1 моль) воды, 12,8 г (0,23 моль) КОН и 0,71 г (0,002 моль) ТББАХ. Реакционную смесь перемешивают при 25-30^oC 3,5 ч, охлаждают, экстрагируют хлороформом, экстракт сушат над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель и фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 5,0 г (выход 85%) дивинилсульфоксида, бесцветная жидкость, t_кип 42^oC/1 мм рт. ст., n_d ²⁰ 1,5110.

ИК-спектр, ν/см^-1: 1060 (S=O); 1590 (C=C). Найдено (%): C 47,12; H 5,79; S 31,31. C₄H₆SO. Вычислено (%): C 47,05; H 5,88; S 31,37. Масс-спектр, m/z: 102 [М]⁺.

Пример 3. 10,0 г (0,057 моль) β,β′ -дихлордиэтилсульфоксида смешивают с 19,2 мл (1 моль) воды, 12,8 г (0,23 моль) КОН и 0,71 г (0,002 моль) ТББАХ. Реакционную смесь перемешивают при 70-85^oC 40 минут, охлаждают, экстрагируют хлороформом, экстракт сушат над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель и фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 4,4 г (выход 75%) дивинилсульфоксида, бесцветная жидкость, t_кип 42^oC/1 мм рт. ст., n_d ²⁰ 1,5110.

ИК-спектр, ν/см^-1: 1060 (S=O); 1590 (C=C). Найдено (%): C 47,16; H 5,89; S 31,35. C₄H₆SO. Вычислено (%): C 47,05; H 5,88; S 31,37. Масс-спектр, m/z: 102 [М]⁺.

Пример 4. 10,0 г (0,057 моль) β,β′-дихлордиэтилсульфоксида смешивают с 30,0 мл (1,6 моль) воды, 12,8 г (0,23 моль) КОН и 0,71 г (0,002 моль) ТББАХ. Реакционную смесь перемешивают при 75-80^oC 2 ч, охлаждают, экстрагируют хлороформом, экстракт сушат над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель и фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 5,0 г (выход 85%) дивинилсульфоксида, бесцветная жидкость, t_кип. 42^oC/1 мм рт. ст., n_d ²⁰ 1,5110.

ИК-спектр, ν/см^-1: 1060 (S=O); 1590 (C=C). Найдено (%): C 47,13; H 5,87; S 31,45. C₄H₆SO. Вычислено (%): C 47,05; H 5,88; S 31,37. Масс-спектр, m/z: 102 [M]⁺.

Пример 5. 10,0 г (0,057 моль) β,β′-дихлордиэтилсульфоксида смешивают с 12,8 мл (0,7 моль) воды, 12,8 г (0,23 моль) КОН и 0,71 г (0,002 моль) ТББАХ. Реакционную смесь перемешивают при 35-50^oC 1 ч, охлаждают, экстрагируют хлороформом, экстракт сушат над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель и фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 4,4 г (выход 75%) дивинилсульфоксида, бесцветная жидкость, t_кип. 42^oC/1 мм рт. ст., n_d ²⁰ 1,5110.

ИК-спектр, ν/см^-1: 1060 (S=O); 1590 (C=C). Найдено (%): C 47,10; H 5,85; S 31,31. C₄H₆SO. Вычислено (%): C 47,05; H 5,88; S 31,37. Масс-спектр, m/z: 102 [М]⁺.

Пример 6. 10,0 г (0,057 моль) β,β′-дихлордиэтилсульфоксида смешивают с 19,2 мл (1 моль) воды, 12,8 г (0,23 моль) КОН и 0,18 г (5•10^-4 моль) ТББАХ. Реакционную смесь перемешивают при 35-50^oC 1 ч, охлаждают, экстрагируют хлороформом, экстракт сушат над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель и фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 2,9 г (выход 50%) дивинилсульфоксида, бесцветная жидкость, t_кип 42^oC/1 мм рт. ст., n_d ²⁰ 1,5110.

ИК-спектр, ν/см^-1: 1060 (S=O); 1590 (C=C). Найдено (%): C 47,11; H 5,89; S 31,32. C₄H₆SO. Вычислено (%): C 47,05; H 5,88; S 31,37. Масс-спектр, m/z: 102 [M]⁺.

Масс-спектры измеряли на приборе KRATOS МС-25 RF, колонка ДВ 160 м • 0,25 мм, НЖФ OV-101, газ носитель - гелий. (Энергия ионизирующего измерения - 70 эВ).

ИК-спектры получены на спектрометре "JASCO" UR-20.2

Описывается способ получения дивинилсульфоксида, заключающийся в дегидрохлорировании β,β′-дихлордиэтилсульфоксида. Процесс проводят в 40%-ном водном растворе гидроокиси калия в присутствии катализатора межфазного переноса - N, N, N-трибутил-N-бензиламмония хлорида при мольном соотношении β,β′-дихлордиэтилсульфоксид : щелочь : катализатор, равном 1:4:0,04 соответственно, и температуре 35-50^oC. Технический результат заключается в усовершенствовании способа получения дивинилсульфоксида, приводящем к сокращению времени процесса, снижению энергозатрат, а также к повышению выхода целевого продукта.

Способ получения дивинилсульфоксида реакцией дегидрохлорирования β,β′-дихлордиэтилсульфоксида, отличающийся тем, что процесс проводят в 40% водном растворе гидроокиси калия в присутствии катализатора межфазного переноса - N, N, N-трибутил-N-бензиламмония хлорида при мольном соотношении β,β′-дихлордиэтилсульфоксид : щелочь : катализатор, равном 1 : 4 : 0,04 соответственно, и температуре 35 - 50^oC.