СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТЫХ ПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1995 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к исследованию структуры проводящих пористых тел путем определения электрохимических параметров и может быть использовано для определения удельной поверхности, радиуса пор и распределения поверхности по радиусам пор для пористых адсорбентов, катализаторов и электродов, применяемых в химической промышленности.

Известен электрохимический способ определения удельной поверхности проводящих пористых тел, основанный на измерении количества электричества, расходуемого на адсорбцию водорода или кислорода, которое определяется из кривой заряжения или потенциодинамической кривой [1]
Однако этот способ приемлем для нахождения удельной поверхности ограниченного числа электродов и не позволяет определять радиусы пор и распределение поверхности по радиусам пор.

Наиболее близким к изобретению является способ определения удельной поверхности из электрохимических измерений, заключающийся в измерении емкости двойного электрического слоя пористого электрода путем наложения импульсов треугольной развертки потенциала [2]
Недостатком данного способа является невозможность определения радиуса пор и распределения пор по радиусам в связи с узким диапазоном скоростей (6˙10^-3) 6˙10^-2 В/с, используемых в данной работе. Кроме того, довольно высокая начальная скорость развертки потенциала не позволяет определить удельную поверхность микропористых образцов.

Техническим результатом изобретения является определение структурных характеристик проводящих материалов путем электрохимических измерений, позволяющих оперативно оценить не только удельную поверхность, но и радиус пор и распределение удельной поверхности по радиусам пор.

Для этого в способе определения структурных характеристик пористых проводящих материалов из электрохимических измерений, заключающемся в измерении емкости двойного электрического слоя путем наложения импульсов треугольной развертки, определение емкости ведут в диапазоне скоростей развертки потенциала от 1˙10^-5 до 5˙10^-1 В/с. Удельную поверхность, радиус пор, распределение поверхности по радиусам пор рассчитывают по формуле
C= C_o U(r)·ϕ(r)dr+B, где С_о емкость, соответствующая всей внутренней поверхности;
U(r)
ϕ (r) функция, описывающая распределение поверхности по радиусам пор;
r радиус пор;
β емкость внешней поверхности;
v скорость развертки потенциала.

Предлагаемый способ измерения емкости двойного электрического слоя путем наложения импульсов треугольной развертки позволяет расширить диапазон скоростей развертки потенциала от 1˙10^-5 до 5˙10^-1 В/с и рассчитать удельную поверхность, радиус пор и распределение поверхности по радиусам пор. Способ реализован в стандартной трехэлектродной электрохимической ячейке, заполненной электролитом. Навеску исследуемого пористого образца помещают между двумя золотыми сетками слоем в одно зерно. Этот материал служит рабочим электродом. Требуемые скорости развертки потенциала 1˙10^-5 5˙10^-1 В/с задают с источника регулируемого напряжения типа ПИ-50.

Электрохимическим измерениям предшествует катодная чистка электрода в инертной атмосфере до потенциала начала выделения водорода. Перемешивание раствора осуществляют магнитной мешалкой со скоростью 1500 об/мин.

Путем треугольной развертки определяют емкость двойного электрического слоя диапазона скоростей 1˙10^-5 5˙10^-1 В/с. Данный диапазон скоростей позволяет определить радиусы пор от 10^-1 до 10⁺³ нм, а также величину удельной поверхности, соответствующую этим радиусам пор.

Измерение емкости проводят предварительно для эталона с известной пористой структурой (определенной независимым методом), а затем для исследуемых образцов.

Известно, что величина емкости двойного электрического слоя связана с удельной поверхностью выражением
С С* ˙S где С емкость всей работающей поверхности;
С* емкость единицы поверхности;
S удельная поверхность образца.

Зная емкость электрода, можно определить рабочую поверхность образца. Экспериментально установлено, что величина емкости пористого электрода зависит от скорости поляризации образца. При небольших скоростях развертки потенциала значение емкости двойного электрического слоя максимально и оно отвечает всей поверхности образца. Увеличение скорости развертки приводит к падению величины емкости, что связано с уменьшением доли поляризованной поверхности. Зависимость емкости двойного электрического слоя от скорости развертки потенциала для образцов с различной пористой структурой можно определить по вышеуказанной формуле.

В наиболее сложном из реально встречающихся случаев ϕ(r) имеет вид суммы двух несимметричных гауссиан ϕ₁(r) + ϕ₂(r). Используя метод наименьших квадратов, находят значения параметров а₁ и а₂, а также параметров, описывающих гауссианы. Затем по этим параметрам определяют функцию ϕ (r), радиус пор r, емкость внешней поверхности β и скорость развертки потенциала v.

На фиг.1 представлены кривые зависимости емкости двойного электрического слоя от скорости развертки потенциала; на фиг.2 кривые распределения поверхности от радиуса пор.

На фиг. представлен эталонный образец 1, образец 2 с однороднопористой структурой и образец 3 с широким распределением по радиусам пор.

П р и м е р 1. В качестве эталона взят модельный мезопористый образец, по- лученный на основе сажи ДГ-100 отложением пироуглерода, с удельной поверхности 60 м²/г, средним радиусом пор 40 нм. По описанной выше методике готовят рабочий электрод из эталонного образца массой 0,02 г (фракция 0,25-0,30 мм) и помещают в электрохимическую ячейку, заполненную 5н. раствором сернокислого натрия. С целью удаления с поверхности рабочего электрода поверхностных функциональных групп электрод поляризуют со скоростью развертки потенциала 1˙10^-4 В/с до потенциала -1,2 В относительно хлорсеребряного электрода. Выдерживают образец при этом потенциале 3 ч и ячейку отключают. После этого ждут установления стационарного потенциала.

Электрохимические измерения проводят в области потенциалов, в которых величина емкости минимальна, т.е. где отсутствуют фарадеевские процессы. В этой области потенциалов путем треугольной развертки с амплитудой потенциалов 0,05 В определяют емкость двойного электрического слоя для диапазона скоростей 1˙10^-5 5˙10^-2 В/с. Результаты эксперимента приведены на фиг.1 (кривая 1). Обработав эти данные по вышеуказанной формуле, получают кривую распределения поверхности в зависимости от радиуса пор (фиг.2, кривая 1).

П р и м е р 2. По описанной выше методике готовят электрод из однородно-пористого углеродного сорбента (рабочий электрод), полученного в ЛТИ им. Ленсовета, с неизвестным радиусом пор массой 0,02 г (фракция 0,25-0,30 мм) и помещают в электрохимическую ячейку 5н. раствор сернокислого натрия. С целью удаления с поверхности рабочего электрода поверхностных функциональных групп электрод поляризует со скоростью развертки потенциала 1˙10^-4 В/с до потенциала -1,2. В относительно хлорсеребряного электрода. Выдерживают образец при этом потенциале 3 ч и ячейку отключают. После этого ждут установления стационарного потенциала.

Электрохимические измерения проводят в области потенциалов, в которых величина емкости минимальна, т.е. где отсутствуют фарадеевские процессы. В этой области потенциалов путем треугольной развертки с амплитудой потенциала 0,05 В определяют емкость двойного электрического слоя для диапазона скоростей 1˙10^-5 5˙10^-1 В/с. Эта зависимость представлена на фиг.1 (кривая 2). Обработав эти данные по вышеуказанной формуле, получают кривую распределения поверхности в зависимости от радиуса пор (фиг.2, кривая 2).

П р и м е р 3. По описанной выше методике готовят рабочий электрод из сорбента типа сибунит, полученного в ВНИИТУ г. Омска массой 0,02 г (фракция 0,25 0,30 мм), и помещают в электрохимическую ячейку, заполненную 5н. раствором сернокислого натрия. С целью удаления с поверхности рабочего электрода функциональных групп электрод поляризуют со скоростью развертки потенциала 1˙10^-4 В/с до потенциала -1,2 В относительно хлорсеребряного электрода. Образец выдерживают при этом потенциале 3 ч и ячейку отключают. После этого ждут установления стационарного потенциала.

Электрохимические измерения проводят в области потенциалов, в которых величина емкости минимальна, т.е. где отсутствуют фарадеевские процессы. В области потенциалов путем треугольной развертки с амплитудой потенциалов 0,05 В определяют емкость двойного электрического слоя для диапазона скоростей 1˙10^-5 5˙10^-1 В/с. Результаты эксперимента приведены на фиг.1 (кривая 3). Обработав эти данные по вышеуказанной формуле, получают кривую распределения поверхности в зависимости от радиуса пор (фиг.2, кривая 3).

Данный способ позволяет по сравнению с прототипом повысить информативность, т.е. определять не только поверхность, но и радиус пор и распределение поверхности по радиусам.

Предлагаемый способ по сравнению с известными не требует дорогостоящего специального оборудования может быть осуществлен в стандартной электрохимической ячейке, а также позволяет резко сократить время анализа проводящих пористых материалов. Кроме того, он нетрудоемок, дешев и безвреден.

Использование: исследование структуры проводящих пористых тел путем определения электрохимических параметров, таких как удельной поверхности, радиуса пор и распределения поверхности по радиусам пор для пористых адсорбентов, катализаторов и электродов, применяемых в химической промышленности. Сущность изобретения: ведут измерение емкости двойного электрического слоя путем наложения импульсов треугольной развертки в диапазоне скоростей развертки потенциала от 1·10^-5 до 5·10^-1 В/с. Расширение диапазона скоростей развертки потенциала и использование формулы где C_o емкость, соответствующая всей внутренней поверхности; ϕ_r функция, описывающая распределение поверхности по радиусам пор; r радиус пор, β емкость внешней поверхности; v
скорость развертки потенциала, позволяют оперативно рассчитать удельную поверхность, радиус пор, а также распределение поверхности по радиусам пор. 2 ил.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТЫХ ПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ путем электрохимических измерений, заключающийся в измерении емкости двойного электрического слоя путем наложения импульсов треугольной развертки, отличающийся тем, что определение емкости ведут в диапазоне скоростей развертки потенциала от 1·10^-5 до 5·10^-1 В/с, а указанную поверхность радиус пор и распределение поверхности по радиусам пор рассчитывают по формуле

где C₀ емкость, соответствующая всей внутренней поверхности,

ϕ(r) функция, описывающая распределение поверхности по радиусам пор;
r радиус пор;
β емкость внешней поверхности;
v скорость развертки потенциала;
a₁ коэффициент, определяющий скорость, с которой уменьшается поверхность пор, участвующих в электрохимическом процессе при увеличении скорости поляризации,
a₂ коэффициент, показывающий связь радиуса пор r с той скоростью поляризации v, начиная с которой работа пор начинает уменьшаться.