ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА СМЕСИ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Российский патент 1995 года по МПК G01N30/62 G01N30/06 

Изобретение относится к хроматографическим способам разделения смеси веществ в газовой фазе и может быть использовано для решения химико-аналитических задач.

Известен хроматографический способ разделения смеси веществ, находящихся в ионной форме [1] Данный способ может быть реализован в хроматографических системах, в которых одной из фаз является жидкость.

Однако ионы разделяемой смеси, являющиеся в растворе, окружены определенным числом молекул растворителя, поэтому их взаимодействие с противоионами неподвижной фазы значительно ослаблено, что влияет на параметры удерживания в колонке. Кроме того, вследствие эффекта сольватации уменьшается или нивелируется возможное различие в силе взаимодействия неподвижной фазы с ионами разделяемой смеси, что затрудняет процесс их хроматографического разделения. Это ограничивает возможности способа.

Наиболее близким к изобретению является хроматографический способ разделения смеси веществ в газовой фазе [2] В подвижной фазе компоненты смеси в виде молекул и атомов находятся в электронейтральной форме. При взаимодействии с неподвижной фазой они также остаются электронейтральными, хотя их внешние электронные оболочки претерпевают различной степени деформацию.

Однако различия в степени деформируемости электронных оболочек не всегда обуславливают различия в силе взаимодействия компонентов с неподвижной фазой. Например для газохроматографического разделения аргона и кислорода при комнатных температурах используются насадочные колонки длиной до 10 м, что обусловлено незначительным различием в силе взаимодействия с адсорбентом молекул кислорода и атомов аргона, Таким образом, разделение электронейтральных форм компонентов ограничивает возможности газохроматографического способа.

Задачей изобретения является расширение возможностей способа путем повышения разделительной способности хроматографических систем.

В предлагаемом способе хроматографического разделения смеси веществ в газовой фазе компоненты смеси предварительно ионизируют, отделяют фракцию положительно заряженных ионов от фракции отрицательно заряженных ионов и каждую фракцию направляют в свою колонку для последующего покомпонентного разделения, а в качестве подвижной фазы используют газ, энергия ионизации которого выше энергии ионизации компонентов разделяемой смеси. В отдельных случаях ионизации подвергают не все компоненты, а лишь наиболее трудноразделяемую пару либо только один из компонентов данной пары.

Газохроматографическое разделение веществ, находящихся в ионной форме обеспечивает новый уровень взаимодействия компонент неподвижная фаза. При этом более резко проявляются и различия во взаимодействии разделительной способности хроматографической системы в целом. Кроме того, при разделении ионных форм изменяется и порядок выхода компонентов из колонки. Так, при разделении смеси благородных газов, например аргона, криптона и ксенона, обычным способом, прочность удерживания возрастает в порядке увеличения атомного номера компонентов. При разделении по предлагаемому способу прочность удерживания изменяется в обратном порядке.

Перевод электронейтральных форм компонентов в ионизированную форму осуществляют с помощью фотоионизационных, радиоионизационных и других методов. Фракции положительно и отрицательно заряженных ионов отделяют друг от друга с помощью электрического поля.

На фиг. 1 показана схема варианта реализации предлагаемого способа; на фиг.2 схема варианта, при котором ионизируют лишь наиболее трудноразделяемую пару компонентов либо только один из компонентов данной пары.

Основными элементами схемы, приведенной на фиг.1, является кран-дозатор 1 для ввода проб, ионизационная камера 2, разделительные колонки 3 и 4, детекторы 5 и 6, катодная 7 и анодная 8 камеры. Хроматографические колонки, ионизационная камера и соединительные элементы должны быть изготовлены из материалов, не проводящих электрический ток. Главным критерием выбора неподвижной фазы разделительных колонок является отсутствие возможности нейтрализации ионов в результате взаимодействия их с материалом неподвижной фазы. Источники ионизирующего излучения могут быть расположены как внутри ионизационной камеры, так и за ее пределами. Так, источники 9 β -излучения "мягкой энергии": ампулы с криптоном-83, пластины с тритием или никелем-63 целесообразно располагать внутри камеры 2. Если камера изготовлена из оптически прозрачных материалов, ионизация может быть осуществлена на основе фотоионизационных методов, например с помощью лазерного излучения соответствующей длины волны.

Напряженность электрического поля в ионизационной камере выбирается так, чтобы, с одной стороны, исключить рекомбинацию ионов с ионами и с электронами, а с другой, чтобы избежать образования новых, т.е. вторичных, ионов при взаимодействии атомов или молекул, либо их ионов с электронами, ускоренными в данном поле.

При разделении некоторых смесей целесообразно ионизировать не все компоненты смеси, а лишь наиболее трудноразделяемую пару, либо только один из компонентов данной пары. В этом случае между устройством ввода пробы и ионизационной камерой устанавливают одну или несколько дополнительных колонок 10 (фиг.2) для предварительного отделения данной пары от остальных компонентов, а ионизацию производят в момент прохождения ее через ионизационную камеру. Для этого наиболее удобно использовать фотоионизационные методы.

П р и м е р 1. Разделение смеси газов, включающей аргон, криптон и ксенон. Разделительную колонку 3 из тефлона или стекла (фиг.1) заполняют высушенными под вакуумом при 450-480^оС цеолитами СаА или NaX. Ионизацию осуществляют с помощью β -излучения радионуклида никеля-63. В качестве газа-носителя используют гелий либо неон, так как энергия ионизации их существенно выше энергии ионизации компонентов смеси. В качестве соединительных элементов применяют трубки из силикона, полихлорвинила, фторопласта и т.д. Напряжение между катодом и анодом 750-900 В. Выходящие из разделительной колонки 3 ионы разряжаются на катоде и поступают в детектор, например, по теплопроводности, который регистрирует вначале ксенон, затем криптон и последним аргон.

П р и м е р 2. Разделение смеси азота, аргона и кислорода. Пробу газовой смеси в потоке газа-носителя (гелия) пропускают через заполненную цеолитом СаА колонку 10 (фиг.2) на которой происходит отделение смешанной зоны аргона и кислорода от зоны азота. В момент прохождения смешанной зоны через ионизационную камеру 2 из кварцевого стекла производят облучение. Кислород, подвергшийся ионизации, задерживается в колонке 3, тогда как нейтральные атомы аргона проходят через нее, практически не задерживаясь. Параметры колонок 3 и 10, а также режима элюирования подбираются так, чтобы зона азота не могла "догнать" находящуюся в колонке 3 зону кислорода. Ионы кислорода разряжаются в камере 7 и поступают в детектор 5.

Таким образом предлагаемый способ открывает новые возможности газохроматографического разделения сложных смесей.

Использование: для определения состава смесей веществ методами газовой хроматографии. Цель изобретения расширение возможностей хроматографического способа разделения смеси веществ в газовой фазе. Сущность изобретения: компоненты смеси предварительно ионизируют, отделяют друг от друга фракции положительно заряженных и отрицательно заряженных ионов и каждую фракцию направляют в свою колонку для последующего покомпонентного разделения, а в качестве подвижной фазы используют газ, энергия ионизации которого выше энергии ионизации компонентов смеси. В отдельных случаях ионизации подвергают не все компоненты смеси, а лишь наиболее трудноразделяемую пару компонентов либо только один из компонентов данной пары. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА СМЕСИ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ путем пропускания смеси через колонки с неподвижными фазами в потоке газа-носителя и последующего детектирования разделенных компонентов смеси, отличающийся тем, что смесь перед разделением ионизируют, а в качестве газа-носителя используют газ, энергия ионизации которого выше энергии ионизации компонентов смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед вводом ионизированной смеси в колонку ее разделяют на положительно и отрицательно заряженные фракции и каждую фракцию направляют в колонки с разными неподвижными фазами. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ионизируют наиболее трудно разделяемую пару компонентов либо тот компонент данной пары, энергия ионизации которого ниже.