СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ МАССООБМЕНА Российский патент 1997 года по МПК B01D61/24 B01D63/08 

Изобретение относится к области осуществления массообменных процессов в системах жидкость-газ и жидкость-жидкость с помощью пористых мембран, применяемых для разделения или избирательного выделения веществ, а также для направленной массопередачи веществ из одной фазы в другую с целью их концентрирования, например для последующего определения содержания или регулирования их концентрации в одной из фаз при оксигенации крови.

Известен ряд способов осуществления массообмена в названных выше системах обменивающихся фаз с использованием пористых мембран. (Ивахно С.Ю. Афанасьев А. В. Ягодин Г.А. Итоги науки и техники. Неорганическая химия, т. 13. М. 1985; Badcoch W.E. Baker R.W. Kelly at al. "U.S. Coverment research reports", 1980, 7, PB80-110430, p 1174; патент США N 345589 (1969); патент США N 4451562 (1984); патент ФРГ N 2758546 (1978); патент ЮАР N 7903581 (1980); ЕП N N 0223626 (1987); патент Японии N 63-1860 (1988); патент Японии N 63-17465 (1988); патент ВБР N 1471308 (1977)).

Данные способы предусматривают подачу потоков обменивающихся фаз по разные стороны мембран из пористых полимерных материалов, поры которых при этом постоянно заполнены газовой фазой или смачивающей мембрану жидкой фазой. Процесс массообмена осуществляется на стороне мембраны, контактирующей с несмачивающей мембрану фазой. Интенсивность массообмена определяется скоростью диффузного массопереноса вещества через поровое пространство мембран и величиной поверхности раздела обменивающихся фаз. Увеличение поверхности межфазного контакта в единичном объеме массообменного пространства может достигаться за счет использования мембран в виде полых волокон ([2] [8] [9] ). При этом однако резко усложняется конструкция массообменных устройств. К недостаткам данных способов относится и то, что при их реализации не исключается возможность попадания одной из обменивающихся фаз в поток другой.

Чтобы предотвратить попадание несмачивающей фазы в поток газовой фазы предложено блокировать поры мембран мелкими гидрофобными частицами [7] что приводит к резкому усложнению технологии изготовления подобных мембран. Кроме того, данный способ не исключает возможности попадания газа в поток жидкой фазы. И, наконец, способ не может быть реализован в случае, если обменивающаяся с газом жидкость смачивает материал мембран.

Для удаления воздушных пузырьков из потока крови при ее оксигенации предложено подавать поток крови вниз по каналам, отделенным пористой гидрофобной мембраной от каналов подачи воздуха таким образом, чтобы любые воздушные пузырьки, случайно попавшие в кровь, имели повышенное время пребывания в ней вследствие воздействия на них подъемной силы [4] При пропускании крови под давлением, превышающем в достаточной степени давление воздуха, создаются условия, обеспечивающие возможность выхода пузырьков из объема крови в воздушное пространство.

Для того, чтобы исключить попадание газовой фазы в поток жидкости, например в поток крови при ее оксигенации, предложено осуществлять процесс массообмена в условиях, когда максимальное давление газовой фазы поддерживается ниже максимального давления потока омывающей мембрану жидкой фазы [10] В качестве наиболее подходящего материала мембран рекомендуется пористый политетрафторэтилен с размерами пор менее 0,5 мм и толщиной мембран 0,127 мм. Предложено также использовать мембраны из пористого полипропилена толщиной 0,0254 мм и с размерами пор порядка 0,1 мкм. В данном способе однако не указано ни соотношение давлений потоков обменивающихся фаз, ни диапазон изменения давлений. Соответственно, не оговорены условия, при которых предотвращается попадание жидкости в поток газа, и, наконец, данный способ, как и все ранее рассмотренные, не позволяет осуществить массообмен между газом и жидкостью, смачивающей материал мембран. Этот способ является наиболее близким аналогом заявленного технического решения.

Целью изобретения является расширение возможности способа за счет реализации массообменного процесса между газом и жидкостью, смачивающей материалы мембраны и наполнителя. Еще одной целью изобретения является обеспечение стабильности массообменного процесса, при котором исключается попадание одной из обменивающихся фаз в поток другой.

Указанные цели достигаются тем, что поток смачивающей жидкости пропускают через мембраны и наполнитель, поток несмачивающей жидкости пропускают только через наполнитель, а поток газа в зависимости от того, смачивает или не смачивает обменивающаяся с ним жидкость материалы мембран и наполнителя, процесс ведут так, чтобы разность давлений обменивающихся фаз была больше минимального капиллярного давления в порах наполнителя, но меньше минимального капиллярного давления в порах мембран, причем материалы мембран и наполнителя выбирают так, чтобы минимальное капиллярное давление в порах наполнителя было меньше аналогичной величины для мембран.

Таким образом при реализации предлагаемого способа массообмена в системе газ-жидкость выбор материалов мембран и наполнителя не зависит от того, являются ли указанные материалы смачиваемыми по отношению к участвующей в массообмене жидкости или не являются. Для системы жидкость-жидкость необходимо, чтобы одна из обменивающихся фаз не смачивала материалы мембран и наполнителя. Ограничения по общей пористости с точки зрения принципиальной возможности осуществления процесса отсутствуют. Так же, как в случае прототипа и его аналогов, эффективность процесса будет тем выше, чем больше общая пористость мембран и наполнителя. Общая пористость мембран и наполнителя обуславливает рабочие давления потоков обменивающихся фаз и диапазон возможного изменения рабочих давлений при условии обеспечения стабильности процесса во времени. И, наоборот, ограничения по диапазону рабочего давления потока одной из фаз, как, например при оксигенации крови, в свою очередь определяют выбор того или иного материала по признаку его общей пористости. Одним из основных критериев в выборе материала мембран и материала наполнителя является величина минимального капиллярного давления в их парах. Как известно, величина капиллярного давления в порах описывается следующим уравнением

где P_к капиллярное давление, σ поверхностное натяжение, q краевой угол смачивания, r радиус пор.

Следовательно, минимальное рабочее давление потока фазы, пропускаемой только через наполнитель, должно быть выше минимального капиллярного давления в порах наполнителя. Это необходимо для того, чтобы, например вытеснить по крайней мере из наиболее крупных пор наполнителя смачивающую жидкость другой жидкостью или газом, создав тем самым условия для протекания газа или несмачивающей жидкости через пространство, занятое наполнителем. Причем в качестве крупных пор необходимо рассматривать также и пространство между отдельными группами гранул наполнителя. В случае массообмена в системе газ - несмачивающая жидкость, давление жидкости должно преодолеть капиллярное давление в наиболее крупных порах, препятствующее проникновению туда несмачивающей жидкости. При осуществлении массообмена в системе газ - смачивающая жидкость, давление ее в порах мембран является суммой рабочего и капиллярного давлений. В наиболее крупных порах суммарное давление жидкости будет минимальным, следовательно, рабочее давление газа должно быть меньше данной величины, чтобы газ не выдавливал жидкость из самых крупных пор мембран. При этом условии исключается механическое попадание газа в поток жидкости. Если же обменивающаяся с газом жидкость является несмачивающей, ее проникновению в поры мембран будет препятствовать капиллярное давление и давление газа, проходящего через эти поры.

На фиг.1 приведена схема осуществления массообмена между газом и жидкостью, смачивающей материалы мембран и наполнителя; на фиг.2 схема осуществления массообмена между газом и жидкостью, которая не смачивает материалы мембран и наполнителя.

Данная схема используется также и при осуществлении процесса массообмена в системе жидкость-жидкость.

Для осуществления массообмена по предлагаемому способу используют систему из двух пористых мембран 1 и 2 (фиг.1 и 2), между которыми расположен слой пористого наполнителя 3. Поток жидкости, смачивающей материалы мембран и наполнителя, пропускают последовательно через мембрану 1, наполнитель 3 и мембрану 2. Поток несмачивающей жидкости (фиг. 2) пропускают только через слой наполнителя. Если же одной из обменивающихся фаз является газ, то в случае смачивающей жидкости поток газа пропускают только через наполнитель (фиг. 1), а в случае несмачивающей жидкости поток газа пропускают последовательно через мембрану 1, наполнитель 3 и мембрану 2 (фиг. 2).

Предлагаемый способ можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1. Для проверки эффективности и стабильности предлагаемого способа осуществления массообмена в системе газ-жидкость был проведен процесс оксигенации крови, предусматривающий насыщение крови кислородом и удаление из нее избыточного количества двуокиси углерода. Эксперименты проводились с использованием трехслойных блоков из политетрафторэтилена различной пористости и плотности. Трехслойные блоки изготовлены по известной методике (см. 11. Лейбинц Е. Штруппе Х.Г. Руководство по газовой хроматографии. Перевод с немецкого под редакцией А. А. Жуховицкого, М. Мир, 1988, с. 205). Крайние слои блока изготовлены так, чтобы минимальное капиллярное давление в порах для воды было не ниже 0,005 МПа. Для изготовления среднего слоя использовалась фракция частиц 1,5 2,0 мм, полученная путем размола и фракционирования однажды отожженной шихты порошка политетрафторэтилена-сырца. Такая фракция частиц выбрана, исходя из требования минимальной травмируемости крови при прохождении ее через пористую массу. Габариты блока и соответствующие сечения среднего слоя по направлению потока крови и воздуха могут быть выбраны, исходя из величины потока направляемой на оксигенацию крови, в том числе и при экстракорпоральных операциях. В процессе стендовых испытаний использовался уменьшенный модуль оксигенатора, рассчитанный на поток крови в пределах 50 см³/мин, что было обусловлено соображениями экономии донорской крови. Последняя заготовлена на растворе "Глюгицир", срок хранения ее от момента заготовки до проведения опыта составил 1 сут. В работе были использованы два одинаковых модуля. Первый использовали для оксигенации крови, а второй, расположенный последовательно по ходу потока крови, использовали для удаления кислорода из крови с помощью потока смеси азота (95 об.) и двуокиси углерода (5 об.). Такая схема давала возможность проведения многократной циркуляции крови по замкнутому контуру.

Процесс оксигенации крови осуществлялся в следующем порядке. Через коллекторы для подачи обменивающейся фазы непосредственно на слой наполнителя подавали физиологический раствор до установления заданной величины потока, что регулировалось изменением входного и выходного давления жидкости.

Одновременно к внешней стороне одного из крайних слоев блока подавали воздух под некоторым избыточным давлением по отношению к атмосферному давлению на выходе из массообменной камеры. Изменяя давление газа так, чтобы разность давлений воды и газа не превышала минимального капиллярного давления в порах крайних слоев (мембран) блока, добивались установления заданного соотношения потоков жидкости и воздуха через массообменное пространство.

Аналогичные операции производили и с вторым модулем, только вместо воздуха использовали газовую смесь на основе азота. После стабилизации заданных параметров процесса к системе вместо источника физиологического раствора подсоединяли источник донорской крови. Основные параметры процесса оксигенации по предлагаемому способу приведены в табл. 1.

Как видно из таблицы 1, насыщение крови кислородом до необходимых значений парциального давления кислорода (примерно 100 мм рт.ст.) достигается с использованием атмосферного воздуха. При этом обеспечивается также и снижение парциального давления двуокиси углерода до необходимой величины. В случае использования кислорода наблюдается эффект гипероксигенации.

В процессе циркуляции крови по замкнутому контуру оксигенатор практически не оказывает повреждающего влияния на форменные элементы крови при продолжительной работе (табл. 2).

Для сравнительной оценки предлагаемого способа оксигенации в табл. 3 приведены основные характеристики известных оксигенаторов и устройства, в котором реализуется предлагаемый способ. В качестве критерия сравнения эффективности мембранных оксигенаторов используется соотношение величин транспорта кислорода в оксигенатор к объему крови в оксигенаторе, выраженному в процентах (см. 12 Искусственные органы, Под ред. В.И. Шумакова, М. Медицина, 1990, 270 с). Критерий эффективности является интегральной величиной следующих объективных критериев оксигенатора: скорости кровотока, транспорта O₂ и CO₂, скорости и сопротивления вентиляции, объема заполнения оксигенатора, площади мембран и т.п. Результаты показаны в табл. 1, 2, 3.

Можно видеть, что по коэффициенту эффективности оксигенатор, функционирующий по предлагаемому способу, превосходит известные технические решения. Высокий коэффициент эффективности, свидетельствующий о быстром насыщении крови кислородом, позволяет использовать в предлагаемом способе воздух для оксигенации, в результате чего исключается возможность гипероксигенации. Это свидетельствует о существенном преимуществе предлагаемого способа оксигенации по сравнению с известными способами и соответствующими устройствами.

Пример 2. Примером осуществления массообмена в системе газ-жидкость (несмачивающая материал мембран и наполнителя) для решения аналитических задач является непрерывное извлечение бензола и толуола из потока воды в поток газа с целью их хроматографического определения. Одна из наиболее распространенных схем решения подобных задач в дискретном варианте основана на газохроматографическом анализе газовой фазы, находящейся в состоянии равновесия с анализируемой жидкостью, так называемом методе "анализ равновесного пара" (АРП). Использование предлагаемого способа позволяет обеспечить достижение межфазного равновесия в потоке. В качестве мембран, ограничивающих массообменное пространство, использовали мембраны из пористого политетрафторэтилена толщиной 0,1 мм, средний радиус пор 0,1 мкм. В качестве наполнителя межмембранного пространства использовали пористый политетрафторэтилен с различным средним радиусом пор и сополимер стирола и дивинилбензола (полисорб-1) с радиусом пор 0,008 мм. В связи с отсутствием информации о распределении пор по радиусам в используемых мембранах были проведены предварительные эксперименты по оценке скорости протекания воды через мембраны в зависимости от приложенного давления. По этим данным установлено, что минимальное капиллярное давление в порах мембран составляет 0,04 МПа. Следовательно, разность давлений обменивающихся фаз в пространстве наполнителя не должно превышать 0,04 МПа, чтобы не было проскока воды через поры мембран, хотя абсолютные значения рабочих давлений могут быть выбраны произвольно.

Проверка эффективности предлагаемого способа осуществления массообмена осуществлялась по следующим параметрам. Для метода АРП обязательным условием является достижение межфазного равновесия. И в качестве критерия достигаемой степени равновесности распределения используется соотношение

где С_факт. измеренное значение концентрации компонента в потоке газовой фазы;
С_равн. значение равновесной концентрации компонента в газовой фазе.

Характеристики материалов, использованных в качестве наполнителя межмембранного пространства, приведены в табл. 4. Кроме того, в табл. 4 даны величины соотношения потоков обменивающихся фаз через единицу площади сечения и полученные при этом значения коэффициентов, характеризующих степень равновесности протекающего процесса массообмена.

Как видно из табл. 4, даже при значительном изменении соотношения потоков обменивающихся фаз процесс массообмена протекает в условиях равновесного распределения веществ.

Пример 3. Определение газообразных продуктов разложения в трансформаторном масле путем их предварительного извлечения в поток газа, пропускаемого через дозирующую петлю газового хроматографа. В данном случае реализуется массообмен в системе газ-жидкость, смачивающая материалы мембран и наполнителя. Для этого также использовали трехслойный блок с различной пористостью среднего и крайних слоев, полученный так же, как и в первом примере, по известной методике. Плотность и пористость крайних слоев таковы, что будучи пропитаны трансформаторным маслом, они практически не проницаемым для газового потока при давлениях до 0,3 МПа, при температуре до 60^oC. В то же время они обладают пропускной способностью потока трансформаторного масла в пределах до 30 см³/мин при перепаде давления порядка 0,03 МПа. При этом плотность и пористость среднего слоя выбрана так, что он практически не оказывает гидравлического сопротивления потоку жидкости. При входном давлении газа порядка 0,20 МПа, величина его потока составляет 6-9 см³/мин.

Процесс извлечения осуществлялся следующим образом.

Поскольку трансформаторное масло смачивает используемые материалы, поток его пропускали последовательно через первый плотный, средний и второй плотный слои блока, тогда как поток газа только через средний слой. При закрытых коллекторах подачи и вывода газа через массообменное устройство, последнее подключали к источнику контролируемого масла. После установления равномерного потока жидкости устройство подключили к источнику газа, одновременно используемого в качестве газа-носителя. Поток газа проходил через средний слой снизу вверх. Постепенно повышая давление газа на входе в средний слой, добивалась установление заданной величины его потока и соответствующего соотношения объемных скоростей обменивающихся фаз. Газ, выходящий из массообменного устройства, проходил через дозирующую петлю кран-дозатора газового хроматографа. Периодически вводили пробу газа в хроматограф и определяли концентрацию в масле таких газообразных веществ, как водород, метан, окись и двуокись углерода, азот и кислород. Данные результаты сверяли с аналогичными, полученными с помощью входящей в комплект хроматографа специальной приставки для извлечения газов из жидкостей. Результаты приведены в табл. 5. Как видно из таблицы, при определенных соотношениях объемных скоростей потоков обменивающихся фаз концентрация компонентов в газовом потоке практически не отличаются от равновесных величин.

Пример 4. Примером реализации предлагаемого способа массообмена в системе жидкость-жидкость является непрерывное извлечение растворенных в воде нефтепродуктов в органический растворитель с целью определения их содержания в воде. Для люминесцентного определения нефтепродуктов предварительно проводят их экстракцию в гексан в статических условиях. Опыты проводились с использованием пористых политетрафторэтиленовых мембран со средним радиусом пор 0,2 мкм и толщиной 0,15 мм. В качестве наполнителя межмембранного пространства использовался пористый политетрафторэтилен в виде блока длиной (расстояние между параллельными мембранами) 5 см. Средний радиус пор наполнителя 0,5 мкм.

В соответствии с предлагаемым способом осуществления массообмена поток воды необходимо пропускать только через слой наполнителя, поток гексана пропускать последовательно через первую мембрану, слой наполнителя и затем через вторую мембрану. Давление обменивающихся фаз в массообменном пространстве может быть любым, однако, для предотвращения проскока водной фазы через мембраны необходимо поддерживать разность давлений в пределах, не превышающих величину

либо

где P_в и P_г давление воды и гексана, соответственно.

Дробное выражение получено из отношения капиллярных давлений для воды и гексана в порах политетрафторэтилена.

Экстракцию нефтепродуктов из воды в гексан производили следующим образом.

Поток гексана последовательно пропускали через первую мембрану, слой наполнителя и через вторую мембрану и заполняли гексаном все массообменное пространство. Процесс заполнения указанного пространства считали законченным при отсутствии пузырьков газа в выходящем потоке гексана. Затем входной и выходной коллекторы по линии гексана перекрывали, а слой наполнителя подключали к источнику дистиллированной воды. Промывка массообменной камеры дистиллированной водой заканчивалась при отсутствии капелек гексана в выходящей воде. После этого камеру подключали к источнику гексана и к источнику воды, содержащей нефтепродукты, поддерживая необходимую разность давлений обменивающихся фаз, добивались установления требуемых величин потоков обменивающихся фаз. Через определенные промежутки времени отбирали пробы водной и органической фаз для определения содержания нефтепродуктов по стандартным методикам. Критерием эффективности процесса служила величина, характеризующая полноту извлечения нефтепродуктов из воды гексаном

где соответственно концентрации нефтепродуктов в водной фазе на входе и выходе массообменного устройства.

В процессе непрерывной работы в течение 12 ч полнота извлечения оставалась равной 100% для различных фиксированных соотношений потоков обменивающихся фаз (0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 4,0).

Предлагаемый способ может быть использован для осуществления любого массообменного процесса в системах фаз газ- полярная жидкость, газ-неполярная жидкость и жидкость-жидкость, соответственно полярная и неполярная.

Для систем газ-жидкость такой процесс может быть реализован с целью насыщения жидкостей газами или наоборот для удаления или извлечения газов из жидкостей. В случае системы жидкость-жидкость предлагаемый способ позволяет осуществить в непрерывном или периодическом режиме процессы экстракции или реэкстракции при разделении веществ. Приведенные примеры иллюстрируют возможность применения способа в медицине и аналитической химии. Предлагаемый способ может найти применение в химической технологии, гидрометаллургии, для очистки воздуха от примесей токсичных газов.

Способ осуществления массообмена между двумя несмешивающимися фазами при помощи полимерных пористых мембран и расположенного между ними полимерного пористого наполнителя. Способ включает подачу первой фазы через наполнитель, а второй фазы - перекрестно через наполнитель и мембраны при избыточном давлении первой фазы относительно второй фазы во всем массообменном пространстве. При этом в качестве первой фазы используют несмачивающую наполнитель и мембраны жидкость, а в качестве второй фазы используют газ или смачивающую жидкость или в качестве первой фазы используют газ, а в качестве второй фазы используют несмачивающую жидкость. Процесс ведут так, чтобы разность давлений обменивающихся фаз была больше минимального капиллярного давления в порах наполнителя, но меньше минимального капиллярного давления в порах мембран. 2 ил., 5 табл.

Способ осуществления массообмена между двумя несмешивающимися фазами при помощи мембран из пористого полимерного материала, не смачиваемого одной из фаз, включающий подачу одной из обменивающихся фаз при избыточном давлении относительно давления другой фазы и поддержание избыточного давления во всем пространстве массообмена, отличающийся тем, что между мембранами располагают пористый наполнитель из полимерного материала, не смачиваемого той же фазой, которая не смачивает мембраны, первую из обменивающихся фаз пропускают только через наполнитель, а вторую пропускают через мембраны и наполнитель так, чтобы разность давлений обменивающихся фаз была больше минимального капиллярного давления в порах наполнителя, но меньше минимального капиллярного давления в порах мембран, причем в качестве первой фазы используют не смачивающую наполнитель и мембраны жидкость, а в качестве второй фазы используют газ или смачивающую жидкость или в качестве первой фазы используют газ, а в качестве второй фазы смачивающую жидкость.