ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЙ ПИГМЕНТНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1995 года по МПК H01B5/16 

Изобретение относится к электропроводным пигментным материалам, в частности к электропроводящим пигментным композиционным материалам, состоящим из материала-подложки, состоящего из электрически непроводящего неорганического металлического окисла, и прикрепленного к материалу-подложке электропроводящего полимера.

Электропроводные пигментные материалы известны. Они включают в себя как материалы, которые электропроводны по своей природе, так и матеpиалы, которые в обычных условиях неэлектропроводны, но обработаны поверхностно так, чтобы стать электропроводными. Электропроводные по своей природе материалы включают различные виды пигментной углеродной сажи, такой как, например, ламповая сажа, печная сажа, газовая канальная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, графит и т.п. Электрически непроводящие в нормальных условиях материалы включают пигментный неорганический металлический и металлоидный окислы, такие как двуокись титана, кремнезем, глинозем и т.п. которые поверхностно обработаны таким материалом, как золото или серебро, или окись олова с добавкой сурьмы для превращения этих материалов в электропроводящие.

Известны электропроводные пигментные материалы по патенту США N 4803096, кл. В 05 D 5/12, 07.02.89. Для получения электропроводных волокон и тканей, полученных по этому патенту, использовались порошки из вышеуказанных пигментных материалов. Однако при использовании таких порошков их количество может быть относительно велико для получения какой-либо разумной проводимости, и этот высокий уровень заполнителя может оказать вредное воздействие на свойства получаемых волокон.

В дополнение к применению вышеописанных электропроводящих порошков вышеуказанный патент раскрывает использование некоторых электропроводных полимерных материалов, в частности поли(пиррола) и поли(анилина), для сообщения волокнам электропроводности, также как и пленкам и тканям, изготовленным из различных синтетических полимеров, которые известны как изоляционные материалы или полупроводники. Технология, описанная в патенте, для придания электропроводности таким волокнам, пленкам и тканям включает пропитывание пленок и волокон, в частности, пирролом и окислителем и после этого воздействие на пиррол условиями химической окислительной полимеризации или путем включения окислительного катализатора в волокнистый композиционный материал и после этого воздействие на волокнистый композиционный материал пирролом в растворе или в форме пара или путем осаждения проводящего полипиррола в промежуточных порах пористых тканей, таких как, например, стеклоткань.

Электропроводный пигментный композиционный материал согласно изобретению состоит из композиционных материалов, содержащих материал-подложку из электрически непроводящего пигментного неорганического окисла металла, причем эта пигментная неорганическая подложка из металлического окисла имеет приклеенный к ней электропроводящий полимер.

Обычно материал подложки может содержать любой электрически непроводящий неорганический металлический окисел, который до настоящего времени широко применялся как пигмент, наполнитель, заполнитель или аналогично. Однако электрически непроводящие неорганические металлические окислы, используемые как подложечный материал в пигментном композиционном материале согласно изобретению, представляют собой такие неорганические металлические окислы, в которых их металлический компонент представляет собой металл, выбранный из групп IIA, IIIA, IVA и IVB Периодической системы элементов. Иллюстративными, но не ограничивающими примерами металлического компонента в этих неорганических металлических окислах являются, в частности, стронций, титан, цирконий, алюминий, галлий, кремний, германий и т.п. Предпочтительными материалами подложки являются такие неорганические металлические окислы, в которых металлическим компонентом является титан, кремний или алюминий.

Особо предпочтительным электрически непроводящим неорганическим металлическим окислом для применения в качестве материала подложки в электропроводящем пигментном композиционном материале согласно изобретению является пигментная двуокись титана, в частности двуокись титана, имеющая кристаллическую структуру рутила. Как известно, двуокись титана как кристаллическая структура анатаза, так и рутила представляет собой простые белила, применяемые в современной промышленности, которые включают в себя краску, бумагу и покрытия для бумаги, пластмассы, резину, покрытия для пола и т.п.

Несмотря на особый электрически непроводящий неорганический металлический окисел, используемый в качестве материала подложки в электропроводящем пигментном композиционном материале согласно изобретению, такие неорганические металлические окислы будут пигментными по размеру. Таким образом, неорганическая подложка из металлического окисла обычно содержит частицы или кристаллиты, которые по размеру находятся в пределах от примерно 0,1 до примерно 0,4 мкм и предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,3 мкм.

В широком плане электрически непроводящие неорганические окислы металлов, содержащие материалы подложки в электропроводящем пигментном композиционном материале согласно изобретению, содержат примерно от 50 до 99,9 мас. от полного веса указанных пигментных композиционных материалов. Однако особенно хорошая электропроводность отмечена в тех пигментных композиционных материалах, в которых неорганические подложечные материалы из металлического окисла содержат от примерно 90 до примерно 99 мас. от общего веса этих композиционных материалов.

Электропроводный пигментный композиционный материал согласно изобретению в дополнение к подложечному материалу пигментного неорганического металлического окисла содержит электропроводный полимерный материал, приклеенный к поверхности материала подложки. Этот электропроводящий полимерный материал может содержать любой из ряда известных электропроводных органических полимерных материалов, которые характеризуются наличием сопряженных двойных связей и радикал-ионов по всей главной цепи указанных полимерных материалов. Эти полимерные материалы, кроме того, по необходимости могут содержать противоионы или ионы добавки в сочетании с указанными радикал-ионами.

В общем электропроводный органический полимерный материал, обладающий вышеупомянутыми характеристиками, в типичном случае содержит указанные органические полимеры, полученные химической окислительной полимеризацией пяти- и шестиэлементных циклических мономеров, выбранных из группы, состоящей из пиррола, тиофена, анилина и замещенных их производных или аналогов. Замещенные производные или аналоги включают мономеры пиррола и анилина, замещенные в положении как углерода, так и азота, а также мономеры тиофена, замещенные в положении углерода. Замещенные производные пиррола, анилина и тиофена или аналоги включают соединения пиррола, анилина и тиофена, имеющие одну или более замещенных групп алкил, алкокси, арил, арилокси, амино, алкиламино или ариламино. Иллюстративными, но не ограничивающими примерами этих производных или аналогов указанных мономеров пиррола, тиофена и анилина, пригодных для получения электропроводящего пигментного композиционного материала согласно изобретению, являются, в частности, замещенные пирролы в положении углерода, такие как 2-метилпиррол, 2-этилпиррол, 2-изопропил-пиррол, 3-метилпиррол, 3,4-диметилпиррол, 3,5-диметилпиррол, 3-н-бутоксипиррол, 2-фенилпиррол, 3-толилпиррол, 3-метоксипиррол, 3-феноксипиррол, 3-аминопиррол, 3-диэтиламинопиррол и т.п. замещенные в положении азота пирролы, такие как N-метилпиррол, N-фенилпиррол, N-метил-3-метилпиррол и т.п. замещенные в положении углерода анилиновые мономеры, такие как метиланилин, н-пропиланилин, фениланилин, аминоанилин, дифениламиноанилин, метилфениламиноанилин и т. п. замещенные в положении азота анилиновые мономеры, такие как N-метиланилин, N,N-диметиланилин, N-изопропиланилин, этилбензиланилин и т.п. и замещенные в положении углерода тиофеновые мономеры, такие как 3-метилтиофен, 3-н-бутилтиофен, 2-метокситиофен, 3-н-бутокситиофен, 3-фенилтиофен, 3-аминотиофен, 2-диметиламинотиофен, 3-фениламинотиофен и т.п. Из вышеописанных циклических органических полимерных материалов, пригодных для использования в качестве наружной оболочки или пленки из пигментного композиционного материала по изобретению, предпочтительными являются назамещенный пиррол и незамещенные мономеры анилина.

Вышеуказанные мономеры пиррола, тиофена и анилина и их замещенные производные или аналоги могут быть полимеризованы с использованием любого из химических окислителей, которые известны как осуществляющие полимеризацию и получение электропроводящих полимеров, включая химические окислители, содержащие металлические ионы, способные менять их валентности. В широком плане эти химические окислители включают любой из разнообразных металлических и неметаллических соединений, как описано в патентах США N 4204216, 4222903, 4521450, 3604427, 4617228, 4780246, 4795687 и 4803096. Иллюстративные, но не ограничительные примеры металлических химических окислителей включают соединения из многовалентных металлических ионов, таких как, например, FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃, К₃(Fe(CN)₆), Ce(SO₄)₂ CrO₃, H₃PO₄Al₂MoO₃, CuCl₂, AgNO₃ и т.п. Среди таких соединений соединения, содержащие ион трехвалентного железа, являются предпочтительными. Неметаллические химические окислители, пригодные для применения в электропроводящем пигментном композиционном материале согласно изобретению, включают такие соединения, как нитраты, хиноны, перекиси, надкислоты, персульфаты, пербораты, перманганаты, перхлораты, хроматы и т.п. Иллюстративными примерами этих неметаллических окислителей являются азотная кислота, 1,4-бензохинон, перекись водорода, надуксусная кислота, персульфат аммония, перборат аммония и т.п. дополнительному к этому соли щелочных металлов, такие как натриевые, калиевые и литиевые соли вышеуказанных неметаллических химических окислителей, также могут быть использованы.

Когда используется любой из вышеупомянутых неметаллических химических окислителей для осуществления полимеризации пяти- и шестикомпонентных циклических мономерных материалов, также предпочтительным является использование противоионов или ионов добавки в сочетании с указанным неметаллическим окислителем. В связи с этим можно включать различные противоионы, в частности ионы иодида, хлорида и перхлората. Эти ионы присутствуют в таких источниках, как элементарный иод (I₂), хлористоводородная кислота (HCl) и перхлорат водорода (HClO₄). Другие возможные противоионы или ионы добавки включают сульфат (SO₄^2-), бисульфат (HSO₄^-), перхлорат (ClO₄), фторборат (BF₄^-), гексафторфосфат (PF₆^-), гексафторарсенат (AsF₆^-), гексафторантимонат (SbF₆^-), и т.п. Примеры соединений, способных обеспечить такие противоионы или добавочные ионы, включают, например, серную кислоту, сульфат натрия, бисульфат натрия, перхлорат натрия, фторборат аммония, гексафторарсенат водорода и т.п.

Некоторые материалы, пригодные для полимеризации вышеописанных циклических мономерных материалов, могут действовать не только для получения противоионов или ионов добавки. Иллюстративными, но не ограничительными примерами таких материалов двойного назначения являются фторбораты и т.п.

Приготовление пигментного композиционного материала согласно изобретению может быть легко осуществлено с использованием водных шламов пигментных неорганических материалов подложки с металлическим окислом. В широком плане такие шламы содержат от примерно 1 до примерно 50 мас. пигментного материала подложки из металлического окисла в суспензии в водной среде на основе полного веса шлама и предпочтительно от примерно 10 до примерно 35 мас. В предпочтительном варианте осуществления изобретения пигментный материал подложки с металлическим окислом представляет собой пигментный рутил двуокись титана, приготовленный известным методом окисления в паровой фазе тетрахлорида титана, причем указанный шлам может обычно содержать поток шлама "в течение процесса", являющийся результатом размола во влажном состоянии и гидроклассификации сырого продукта двуокиси титана. Под "сырым продуктом двуокиси титана" подразумевают размолотую и классифицированную пигментную двуокись титана, поверхность которой, однако, свободна от любого водного покрытия из металлического окисла, такого как кремнезем. Обычно такие потоки шлама "в течение процесса" содержат от примерно 20 до примерно 35 мас. указанной сырой двуокиси титана от общего веса указанного потока шлама.

Обычно химические окислительные материалы, описанные выше, могут быть добавлены к водным шламам пигментных материалов подложки из металлических окислов как таковые или в виде водных растворов. При использовании в виде водных растворов обычно концентрация химических окислительных материалов в таких растворах находится в пределах от примерно 0,001 до примерно 2 к молярной и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1,2 к молярной. Когда частный используемый химический окислительный материал не является металлическим окислителем, водные растворы окислителя дополнительно могут содержать источник противоиона или добавочного иона в дополнение к указанному химическому окислительному материалу. В связи с этим аспектом изобретения достаточное количество указанного источника противоиона или добавочного иона включено в водные окислительные растворы для получения в них концентрации противоиона или добавочного иона от примерно 0,002 до примерно 4 к молярной и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1,2 к молярной. По другому аспекту изобретения такой источник противоиона или добавочного иона может использоваться в виде водных добавочных растворов отдельно от указанных водных химических окислительных растворов. В таком случае эти отдельные добавочные растворы содержат те же концентрации источника противоиона или добавочных ионов.

Количество вышеописанных водных окислительных растворов, которые должны добавляться к водным шламам, содержащим материал субстрата, т.е. суспендированный неорганический пигментный металлический окисел, может широко меняться. Обычно количества указанных водных окислительных растворов, которые добавляются, достаточны для обеспечения в водных шламах от примерно 0,1 до примерно 5 молей и предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 3 молей химического окислительного материала на моль циклического мономерного материала, подлежащего полимеризации и нанесенного на пигментный материал из металлического окисла, содержащийся в указанных шламах.

Обычно количества полимеризуемых циклических мономеров, добавляемых к водным шламам, содержащим пигментный неорганический материал подложки из металлического окисла, также могут меняться в широком диапазоне. Обычно, однако, количества циклических мономеров, которые используются, достаточно для получения от примерно 0,1 до примерно 50 мас. и предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 мас. от полного веса продукта композиционного материала из электропроводящего полимерного материала, нанесенного сверху и приклеенного к пигментному материалу подложки из неорганического металлического окисла.

При приготовлении пигментного композиционного материала согласно изобретению порядок добавления циклических мономерных материалов, химических окислительных материалов и соединений, способных обеспечить противоионы и добавочные ионы, к водному шламу суспендированных пигментных материалов из металлических окислов не является критичным. Таким образом, циклический мономерный материал может быть вначале добавлен к водному шламу, за чем следует добавление химического окислительного материала или химический окислительный материал может быть вначале добавлен к водному шламу, за чем следует добавление циклического мономерного материала. При использовании соединение, содержащее противоионы или добавочные ионы, также может быть добавлено к водному раствору либо до, после, или одновременно с добавлением либо химического окислительного продукта, либо циклического мономерного материала. Соединение, содержащее противоионы или добавочные ионы, может быть скомбинировано с химическим окислительным материалом, в этом случае оно добавляется к водному шламу одновременно с химическим окислительным материалом.

В дополнение к химическим окислительным материалам, циклическим мономерным материалам и возможно соединениям с противоионами или с добавочными ионами, введенным в водный шлам пигментных материалов подложки из металлического окисла, также могут быть добавлены вспомогательные кислоты к водному шламу для получения каталитического эффекта для процесса химической окислительной полимеризации. Такие вспомогательные кислоты могут включать, например, серную кислоту, соляную кислоту, уксусную кислоту и т.п. Обычно такие кислоты используются в пределах от примерно 1 до примерно 100 молей на моль добавленного химического окислителя.

Нанесение и полимеризация циклических мономерных материалов на пигментные материалы подложки из металлического окисла в водных шламах должны легко осуществляться при окружающей температуре. В широком плане, однако, нанесение и полимеризация должны осуществляться при температурах от примерно 0^оС до примерно 100^оС, при этом предпочтительный температурный диапазон находится в пределах от примерно 4 до примерно 30^оС. Время для нанесения и полимеризации, требуемое при этих температурах, обычно должно находиться в пределах от примерно 0,1 до примерно 24 ч и предпочтительно от примерно 1 до примерно 12 ч.

П р и м е р 1. В открытый стеклянный реакционный сосуд, снабженный мешалкой с приводом от двигателя, наливали 183 мл воды, 37 мл (0,51 моля) концентрированной (98 мас. ) серной кислоты и 50 г (0,626 моля) увлажненного размолотого пигмента рутила TiO₂, полученного окислением в паровой фазе тетрахлорида титана. Полученный шлам, содержащий твердые частицы TiO₂ в количестве примерно 25 мас. охлаждали до температуры примерно 23^оС. К этому охлажденному шламу добавляли при перемешивании 2,9 г (0,011 моля) твердого персульфата калия и 0,25 г (0,003 моля) анилина. Реакции полученной смеси давали продолжаться в течение 12 ч. К концу этого времени смесь фильтровали, и извлеченный пигментный продукт в виде композиционного материала, содержавший 98 мас. TiO₂ в качестве материала подложки и 2 мас. полианилина в качестве электропроводящего полимерного материала, приклеенного к подложке, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 50^оС в течение 24 ч.

С целью определить проводимость этого пигментного композиционного продукта 0,2 г этого композиционного продукта спрессовывали в цилиндрическую гранулу под давлением 1800 фунтов на кв.дюйм (126,5 кг/см²) и гранулу подвергали испытанию с использованием цифрового универсального электроизмерительного прибора. Проводимость пигментного композиционного продукта после определения оказалась равной 4 х 10^-4 Ом ^-1 см^-1.

П р и м е р 2. Используя открытый стеклянный реакционный сосуд, подобный использованному в примере 1 и снабженный мешалкой с приводом от двигателя, готовили шлам, состоящий из 50 г (0,626 моля) пигментного TiO₂, применяемого в примере 1, и 220 мл воды. Величину рН этого шлама, который содержал твердых частиц TiO₂ 22 мас. регулировали до 1,5 путем добавления к нему примерно 4 мл (0,043 моля) концентрированной серной кислоты. После охлаждения шлама до температуры примерно 23^оС добавляли 14,5 г (0,054 моля) твердого персульфата калия и 5 г (0,054 моля) анилина. Перемешивание полученной смеси шлама продолжали в течение 12 ч для того, чтобы позволить полное отложение в полимеризацию анилинового мономера на пигментный TiO₂. Прореагировавшую смесь шлама фильтровали и извлеченный композиционный продукт пигментного характера промывали дистиллированной водой и в конце сушили в течение 24 ч при 50^оС.

Проводимость приготовленного композиционного продукта, содержащего 94 мас. TiO₂ рутила в качестве электропроводящего материала, приклеенного к подложке, определяли с использованием опрессованной гранулы, содержащей примерно 0,2 г композиционного продукта. Проводимость этого композиционного продукта оказалась равной 6,5х10^-2 Ом^-1 см^-1.

П р и м е р 3. Еще один пигментный композиционный материал согласно изобретению готовили следующим образом. Шлам состава 35 г (0,313 моля) увлажненного размольного TiO₂ рутила, полученного в ходе окисления TiCl₄ в паровой фазе, и 68 мл воды получали в стеклянном реакционном сосуде. Этот шлам затем делили на две равные порции. К одной порции добавляли 2,5 г (0,037 моля) пиррола, а к другой порции добавляли 30,5 г (0,120 моль) твердого перхлората железа. Каждую порцию охлаждали до температуры 0^оС и объединяли в реакционном сосуде для получения единой смеси. Смесь оставляли разогреваться до температуры 23^оС в течение 12 ч. Во время этого периода смесь непрерывно перемешивали. К конце этого периода смесь фильтровали и извлеченный композиционный продукт промывали дистиллированной водой, промытый продукт сушили при температуре 50^оС в течение 24 ч.

Как и в предыдущих примерах, высушенный продукт, состоящий из 90 мас. TiO₂ рутила в качестве материала подложки и 10 вес. полипиррола в качестве электропроводящего материала, приклеенного к ней, спрессовывали в цилиндрическую гранулу (содержащую 0,2 г продукта) и испытывали для определения электропроводности. Электропроводность композиционного продукта по данному примеру оказалась равной 4,5 х 10^-1 Ом^-1 см^-1.

П р и м е р 4. В 55-галлонный (208,2 л) перемешиваемый реактор вводили 2268 г пигментного TiO₂, описанного в вышеуказанных примерах, 167 л воды и 833 мл концентрированной (36 мас.) соляной кислоты, последняя для стабилизации получаемого шлама. Приготовление шлама осуществляли при температуре окружающей среды примерно при 23^оС. К шламу добавляли при перемешивании 227 г пиррола. Перемешивание шлама, содержащего пиррол, продолжали в течение 15 мин, в этот момент водный раствор из 1260 г безводного хлористого железа, растворенного в 5 л воды, вводили в перемешиваемый шлам в течение 5 мин. Перемешивание полученной смеси продолжали дополнительно в течение часа, в это время смесь фильтровали, извлеченный пигментный композиционный материал промывали дистиллированной водой и затем тщательно сушили при температуре 110^оС. Высушенный композиционный продукт, состоящий из 93 мас. TiO₂ в качестве материала подложки и 7 мас. полипиррола в качестве электропроводящего материала, приклеенного к ней, полученный по данному примеру, проявлял электропроводность 2 х 10^-1 Ом^-1 см^-1.

П р и м е р 5. Еще один электропроводящий пигментный композиционный материал согласно изобретению готовили следующим образом. В пятигаллонном (19 л) реакционном сосуде 850 г увлажненного размолотого TiO₂ рутила в качестве пигмента переводили в шлам в 5 л воды. К этому шламу добавляли 500 г твердого гексагидрата хлористого железа. Перемешивание шлама, содержащего этот окислитель, продолжали 0,5 ч для обеспечения того, чтобы окислитель полностью растворился. К концу этого времени добавляли 67,1 г пиррола к шламу и смеси позволяли реагировать при непрерывном перемешивании в течение еще одного часа. Прореагировавшую смесь фильтровали и извлеченный пигментный композиционный продукт, состоящий из 94 мас. пигментного TiO₂ рутила в качестве материала подложки и 6 мас. полипиррола в качестве электропроводящего материала, прилипшего к ней, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 110^оС. Испытание гранул композиционного продукта в форме и по способу, раскрытым в вышеуказанных примерах, подтверждали, что этот продукт имеет электрическую проводимость 1 Ом^-1 см^-1.

Вышеуказанные примеры являются иллюстративными для приготовления электропроводного пигментного композиционного материала согласно изобретению с использованием различных окислителей либо в твердой форме, либо в качестве растворов, растворенных в водной среде, такой как вода. Получаемые пигментные композиционные продукты демонстрировали улучшенную электропроводность, в частности, по сравнению с электропроводностью материалов подложки, на которые они нанесены, причем данные материалы подложки, т.е. вышеуказанные пигментные неорганические металлические окислы, и в частности пигментная двуокись титана в виде рутила, обычно характеризуются своими в основном непроводящими или изоляционными свойствами. По причине электропроводящей природы пигментного композиционного материала согласно изобретению он найдет широкое применение, например, как пигмент и наполнитель в красках, пластмассах и т.п. а также при изготовлении различных электрических и/или электронных компонентов, таких как, в частности, электроды, солнечные батареи, электромагнитные поглощающие устройства и т.п.

Использование: в электропроводных пигментных материалах. Сущность изобретения: электропроводный пигментный композиционный материал содержит слой электропроводного полимерного материала и подложку из электрически непроводящего пигментного металлического окисла, приклеенного к слою электропроводного полимерного материала. 4 з. п. ф-лы.

1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЙ ПИГМЕНТНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, содержащий слой электропроводного полимерного материала, отличающийся тем, что он содержит подложку из электрически непроводящего пигментного металлического окисла, причем слой электропроводного полимерного материала приклеен к подложке. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что материал подложки состоит из окислов металлов, входящих в группы IIA, IIIA, IVA, IVB Периодической таблицы элементов. 3. Материал по п. 2, отличающийся тем, что металлом является титан, а металлическим окислом диоксид титана. 4. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит материал подложки в количестве примерно 50-99,9 от общей массы электропроводного пигментного композиционного материала. 5. Материал по п.1, отличающийся тем, что материал подложки состоит из частиц размером примерно 0,1-0,4 мкм.