СПОСОБ ОПРЕСНЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННОЙ ШАХТНОЙ ВОДЫ Российский патент 1995 года по МПК C02F1/46 

Изобретение относится к очистке высокоминерализованных сточных вод от растворенных в них солей различных химических элементов и может быть использовано для очистки сточных вод шахт, карьеров, гальваностоков, предприятий по выплавке черных и цветных металлов, опреснения морской воды и в других отраслях промышленности.

Известен способ очистки сточных вод от взвешенных и растворенных веществ, включающий многостадийную последовательную электрохимическую обработку раствора при различных плотностях тока в электрофлотокоагуляторах, снабженных блоками различных электродов, электрокоагуляцию, флотацию, активацию и фильтрацию продуктов очистки.

Недостатки этого способа большие энергозатраты и сложности при разделении продуктов очистки.

Известен способ очистки минерализованных шахтных вод, осуществляемый методом электродиализа, который также связан с большим расходом энергии, сложен в эксплуатации и не обеспечивает в полной мере безотходной технологии.

Цель изобретения снижение энергетических затрат и обеспечение безотходной технологии путем поэлементной сепарации.

Поставленная цель достигается тем, что способ опреснения и очистки высокоминерализованных шахтных вод, включающий подачу исходного продукта на вход замкнутой системы постадийной элктрохимической обработки, изменение плотности тока электродных блоков от стадии к стадии, коагуляцию и фильтрацию продуктов очистки, постадийную электрохимическую обработку ведут в импульсном электромагнитном поле со ступенчатым увеличением частоты и уменьшением амплитуды импульсов поля от стадии к стадии. Плотность тока блоков электродов на каждой стадии электрохимической обработки устанавливают равной (1-1,4)q_i, где q_i удельный электродный потенциал одного из элементов продукта очистки при единичной концентрации. Исходный продукт предварительно доводят до заданной минерализации, после чего подают на вход постадийной обработки. Фильтрат последней стадии обработки попадают на вход замкнутой системы постадийной обработки, которую ведут в последовательности от элемента с максимальным электродным потенциалом к элементу с минимальным электродным потенциалом.

Признаков, сходных с признаками, приведенными в отличительной части формулы изобретения, в источниках патентной и научно-технической информации не обнаружено. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями показывает, что в практике известны способы очистки и опреснения высокоминерализованных шахтных и сточных вод, включающие подачу исходного продукта на вход замкнутой системы постадийной электрохимической обработки со ступенчатым изменением плотности тока электродных блоков от стадии к стадии, коагуляцию и фильтрацию продуктов очистки. Однако их использование обусловливает сравнительно большие энергетические затраты на очистку сточных высокоминерализованных вод, что делает этот процесс дорогостоящим.

Известные способы очистки не обеспечивают безотходной технологии, а большинство продуктов очистки, в виде конгломерата содержащего ряд элементов, кроме очищенной воды, не находят применения в народном хозяйстве. Дорогостоящие процессы очистки шахтных высокоминерализованных вод не окупаются и являются убыточными для предприятий.

Для устранения этого недостатка постадийную электрохимическую обработку ведут в импульсном электромагнитном поле со ступенчатым увеличением частоты и уменьшением амплитуды импульсов поля от стадии к стадии. Плотность тока блока электродов на каждой стадии электрохимической обработки устанавливают равной (1-1,4)q_i, где q_i удельный электродный потенциал одного из элементов продукта очистки при единичной концентрации. Исходный продукт предварительно доводят до заданной минерализации, после чего подают на вход замкнутой системы постадийной обработки, которую ведут в последовательности от элемента с максимальным электродным потенциалом к элементу с минимальным электродным потенциалом.

Согласно предлагаемому способу исходная высокоминерализованная шахтная вода заданной концентрации поступает на первую стадию электрохимической обработки, например в электролизер, снабженный как минимум парой электродов, между которым устанавливают заданную плотность тока, определенную экспериментальным путем и обеспечивающую разрыв внутренних связей между ионами одного из искомых элементов подлежащего извлечению из исходной шахтной воды. Для обеспечения наиболее эффективной окислительно-восстановительной реакции в растворе между электродами, к которым подключен внешний источник напряжения, один из электродов, например анод, принимают с электродным потенциалом меньшим электродного потенциала искомого элемента, подлежащего извлечению из раствора. В результате окислительно-восстановительной реакции водного раствора между электродами искомый элемент восстанавливается, превращаясь в коллоидную массу и оседает на дно электролизера.

Для интенсификации коагуляции осадка и его осаждения на дно посуда электрохимическую обработку ведут в импульсном магнитном поле. Частоту импульсов увеличивают, а амплитуду уменьшают от стадии к стадии. Электрохимическую обработку ведут от элемента с большим электродным потенциалом (тяжелые) к элементу с меньшим электродным потенциалом (более легкие). В первую очередь из исходной засоленной шахтной воды извлекают менее связанные элементы, например серебро, а в последнюю очередь, например, натрий и калий, сильно связанные в водном растворе.

Извлеченные из исходной воды в электролизерах на каждой стадии отдельные элементы поступают на фильтрацию, которую осуществляют например, центрифугированием. После фильтрации на каждой стадии твердая фаза осажденных отдельных элементов поступает в индивиуальный бункер-накопитель, а жидкий фильтрат с каждой предыдущей стадии фильтрации поступает на вход последующей стадии электрохимической обработки совместно с неочищенной водой предыдущего электролизера. Фильтрат последней стадии подвергают экспресс-анализу. При предельно допустимых концентрациях (ПДК) отдельных элементов в очищенной воде она поступает в водосборник.

В случае превышения отдельными элементами ПДК продукт очистки (воду) подают на вход первой стадии электрохимической обработки совместно с исходной шахтной водой, а предварительно доводят концентрацию раствора до заданной минерализации и аналогичным образом ведут очистку суммарного продукта.

Таким образом, специальным подбором соответствующих пар электродов, плотности тока при электрохимической обработке с учетом минерализации исходной шахтной воды и прочности связей отдельных элементов в растворе, их электродных потенциалов, а также за счет интенсификации осаждения выделенного из раствора искомого элемента посредством наперед заданного импульсного магнитного поля обеспечивается минимальный расход энергии на очистку на каждой стадии и в целом на всю технологию.

Полученные на каждой стадии продукты очистки в виде окислов, гидроксидов и отдельных элементов, а также очищенная вода могут быть с успехом использованы в металлургии, химическом производстве, легкой промышленности и т.п. что дает основание утверждать о безотходной технологии процесса очистки высокоминерализованных шахтных вод. Реализация полученных продуктов очистки окупает предварительные капитальные затраты на оборудование и позволит получить прибыль на предприятии. Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию "существенные отличия".

П р и м е р. Исходную высокоминерализованную шахтную воду с общим содержанием в ней различных элементов до 110 г/л и концентрацией отдельных из них, г/л: Na+K 52; Cl 36; C 5,5: Fe 3; Mg 3;Cr 1,1; Mn 1,1; Ti 1,1; Zn 1,1; Pb 1,1; Al 1,1; Ni 0,033; Cu 0,033; Sn 0,033; Bi 0,022; Ag 0,0022; Ca 0,0011; Cd 0,0011; Zr 0,0011 подают на вход первой стадии замкнутой многостадийной, последовательной электрохимической обработки, осуществляемой посредством, например, электролизеров. Каждый из электролизеров, количество которых определяется количеством подлежащих извлечению отдельных химических элементов, снабжен как минимум парой электродов, например, металлических. При значительной концентрации в воде ионов одноименных с погруженным металлом в шахтную воду, катионы из нее будут осаждаться на поверхность металла, которая зарядится положительно. Положительно заряженная поверхность металла будет притягивать отрицательные ионы, например SO^-2₄, и образуется двойной электрический слой с положительно заряженной поверхностью металла и отрицательной из отрицательных растворенных в воде анионов. Между противоположно заряженными поверхностями возникает разность потенциалов на границе металл раствор. Образованная пара металл раствор называется электродом, а возникшая разность потенциалов электродным потенциалом. Электродные потенциалы различных металлов, погруженных в растворы различных концентраций шахтной воды изменяются в широких пределах и определяются по формуле Нернста (Петерса):
E g_i+ lg B (1) где q_i стандартынй (единичный) потенциал, В;
Т 298 К абсолютная температура;
R 8,31 газовая постоянная, ;
F 96500 постоянная Фарадея, Кл/моль;
n число обменных электронов;
Ох концентрация окислительной формы;
Red концентрация восстановительной формы.

За единицу отсчета принят единичный (стандартный) электродный потенциал q_i при концентрации элемента в растворе 1 моль/л. Электродные единичные потенциалы элементов подлежащих извлечению из шахтной воды приведены ниже (+, 2⁺ валентность элемента).

Единичный электродный потенциал, B: K -2,925 Ca -2,866 Na -2,714 Mg -2,363 Al -1,622 Ti -1,628 Mn -1,180 Cr²⁺ -0,913 Zn -0,763 Fe²⁺ -0,440 Cd -0,403 Ca -0,277 Ni -0,250 Sn²⁺ -0,136 Pb²⁺ -0,126 2H 0 Bi 0,215 Cu⁺ 0,337 Ag 0,799 Hg 0,854.

Поскольку концентрация различных элементов, так и общая концентрация шахтной воды изменяется в широких пределах, то электродный потенциал также подвергается пропорциональному изменению.

Повышение электродного потенциала соответствует усилению окислительных свойств металла, а уменьшение электродного потенциала усиливает его восстановительные свойства. Таким образом, калий (К) легче всех отдает катионы в раствор, заряжается отрицательно и становится восстановителем.

Электрод из металла с меньшим электродным потенциалом будет являться восстановителем по отношению к ионам всех металлов, расположенных после него электродных потенциалов. Например, алюминий будет выделять из раствора шахтной воды содержащиеся ионы железа, никеля, меди, цинка, а ионы серебра как сильный окислитель будет восстанавливать из нитритов и сульфатов серебра чистое серебро.

Носителем тока в шахтной воде, являющейся сильным электролитом, служат ионы различных элементов. При подключении источника постоянного напряжения к электродам, катионы движутся к катоду, а анионы к аноду. Противоположно заряженные ионы сталкиваются друг с другом и уменьшают проводимость раствора. В связи с этим в высококонцентрированной шахтной воде не все ионы участвуют в создании тока и вводится понятие активности ионов или активной концнетрации электролита а:
a fC, (2) где f коэффициент активности;
С концентрация шахтной воды.

Коэффициент f показывает степень отличия активности ионов от их концентрации в растворе и должен удовлетворять по величине для разбавленных и концентрированных растворов.

При наличии в шахтной воде ионов различных элементов необходимо учитывать активность каждого из них, что связано со сложностью вычислений. Поэтому суммарную концентрацию всех солей в растворе воды выражают через ионную силу (1), равную полусумме произведений концентрации каждого иона (С) на квадрат его заряда (n) или валентности
I 0,5 (C₁n₁² + C₂n₂² + + C_nn_n²)A (3)
Число ионов отдельных солей (элементов) в растворе шахтной воды определяется степенью диссоциации электролита и их активностью. Таким образом, зная ионную силу, можно определить коэффициент активности ионов. В практике существует правило, что все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности не зависящие от природы и его концентрации, но зависящие от числа и зарядов ионов.

Для селективного выделения из шахтной воды отдельных элементов необходимо для каждой стадии электрохимической обработки определить соответствующие пары электродов с электродными потенциалами, достаточными для восстановления искомого элемента. Как правило, для выделения из шахтной воды элементов с высоким электродным потенциалом (Ag, Cu, Ni и т.д.) выбирают электроды с сильными восстановительными свойствами (Al, Ti, Zn, Fe).

Например, для выделения из раствора меди приняты электроды титан железо, при погружении которых в раствор вблизи них возникают соответствующие электродные потенциалы. При единичной концентрации элементов в растворе между электродами устанавливается ток, определяющийся суммой электродных потенциалов принятых электродов
q_Σ q_Ti+q_Fe= 1,628+0,44 2,068B
Однако величина возникшего тока недостаточна для разрыва межэлементных связей в шахтной воде. Для выделения искомого элемента на электроды подается постоянное напряжение от постороннего источника. При определенном напряжении 2-4 В (напряжение разложения) плотность тока через раствор шахтной воды увеличивается и начинается электрохимическая реакция, при которой, например, титан отдает два электрода ионам меди и она выпадает в осадок
Ti+ Ti²⁺+Cu^↓ (4)
Определяющими факторами выбора пары электродов, величины внешнего напряжения и плотности тока являются: искомый элемент для извлечения и его электродный потенциал, концентрация шахтной воды, электродные потенциалы пары электродов.

Основные требования, принятые за основу в предлагаемом способе для опреснения и очистки шахтной воды: снижение энергетических затрат и обеспечение безотходной технологии за счет эффективной поэлементной сепарации. Для реализации указанных требований экспериментальным путем выбирают пары электродов и устанавливают на каждой стадии электрохимической обработки рациональные занчения плотности тока в функции электродного потенциала искомого элемента.

Результаты опытов приведены в таблице на примере извлечения из шахтной воды меди с большим электродным потенциалом (q_i 0,337 В), хрома со средним значением q_i -0,113 В и натрия с малым электродным потенциалом q_i -2,714 В.

Как видно из таблицы, рациональное значение плотности тока для указанных элементов лежит в пределах (1-1,4)q_i (значение коэффициента определяется сопротивлением раствора и внешним напряжением). При этом достигается максимальная эффективность и селективность выделения из раствора искомого элемента с минимальными затратами электроэнергии. При значениях плотности тока меньших (1-1,4)q_i не достигается эффективного извлечения элемента из раствора в связи с недостаточностью энергии для разрыва ионных его связей с раствором, а затраты энергии возрастают за счет увеличения времени электрохимической обработки. Не достигается эффективного извлечения искомых элементов при плотности тока больше, чем (1-1,4)q_i, т.к. при этом в растворе резко возрастает сопротивление из-за столкновений одноименных ионов. Затраты энергии здесь возрастают за счет большего внешнего напряжения на электродах.

На основании опытов установлено, что наиболее легко из шахтной воды выделяются сильные окислители Ag, Cu, Bi, Ni, Co, как элементы имеющие слабую связь с водой. Наиболее трудно выделить из раствора щелочные элементы K, Ca, Na, т. к. активность их в соединениях с водой очень высока. В этой связи электрохимическую обработку шахтной воды и выделение элементов ведут от элементов с большим электродным потенциалом к элементу с меньшим электродным потенциалом.

Для выделения из шахтной воды, например, Na в качестве одного из электродов (катод) принимают ртуть, а анодом служит графит или железо. Поскольку в шахтной воде Na содержится в виде соли NaCl, то при электролизе на аноде выделяется Cl, на катоде натрий, который соединяется с ртутью и образует амальгаму натрия. Последняя может быть с успехом использоваться в народном хозяйстве.

Если амальгаму натрия обработать горячей водой, то натрий взаимодействует с водой и получаются высококонцентрированный едкий натр NaOH (до 200-250 г/л) и водород, а ртуть восстанавливается и вновь подается в катодную ванну.

В процессе электрохимической обработки шахтной воды на каждой стадии искомый элемент образуется в виде коллоидной массы, которая медленно осаждается на дно электролизера. Для интенсификации осаждения коллоидов в растворе на него воздействуют импульсным магнитным полем частотой 30-60 кГц, под действием которого просходит коагуляция коллоидов, интенсифицируется процесс их осаждения, а также ускоряется весь процесс электрохимической обработки. Частоту импульсов увеличивают, а амплитуду уменьшают в пределах до 1,6˙10⁴ А/м² на каждой стадии. Их значения определяют опытным путем для обеспечения максимальной скорости осаждения коллоидов. Оставшаяся после предыдущей стадии шахтная вода поступает на последующую стадию, а осадок подают на фильтрацию, которую осуществляют, например, центрифугированием. Твердая фаза осадка после фильтрации поступает в накопитель, а жидкий фильтрат с каждой предыдущей стадии поступает на вход последующей стадии электрохимической обработки совместно с неочищенной шахтной водой предыдущего электролизера.

Фильтрат последней стадии электрохимической обработки подвергают экспресс-анализу. При предельно допустимой концентрации (ПДК) минерализации очищенной воды ее подают в водосборник. В случае превышения минерализации воды норм ПДК продукт очистки подают на вход первой стадии электрохимической обработки совместно с исходной шахтной водой. Предварительно доводят концентрацию смеси шахтной воды с возвратным фильтратом до заданной величины и аналогичным образом ведут постадийную электрохимическую обработку суммарной смеси.

Согласно экспериментальным опытам заявляемое изобретение может быть использовано для очистки и опреснения высокоминерализованных шахтных вод и по сравнению с прототипом позволит более чем в 2 раза уменьшить расходы на процесс опреснения.

Заявляемый способ для опреснения и очистки высокоминерализованных шахтных вод позволит обеспечить безотходную технологию за счет селективного извлечения из шахтной воды отдельных элементов и успешно утилизировать продукты очистки, а также получить народнохозяйственный эффект.

Опреснение высокоминерализованных шахтных вод позволяет улучшить экологическую обстановку в горнодобывающих регионах.

Изобретение не оказывает отрицательного воздействия на окружающую среду.

Использование: очистка и опреснение высокоминерализованных вод с поэлементным выделением продуктов очистки. Сущность изобретения: опреснение и очистку высокоминерализованной воды осуществляют постадийной электрохимической обработкой в импульсном магнитном поле со ступенчатым увеличением частоты и уменьшением амплитуды импульсов от стадии к стадии. Плотность тока на каждой стадии электрохимической обработки устанавливают равной (1-1,4)q_i, где q_i удельный электродный потенциал одного из элементов при единичной концентрации. Концентрацию исходного продукта на входе замкнутой системы доводят до заданного значения. Электрохимическую обработку ведут от элемента с максимальным электродным потенциалом к элементу с минимальным электродным потенциалом. Фильтрат последней стадии обработки подают на вход замкнутой системы постадийной обработки. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ОПРЕСНЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННОЙ ШАХТНОЙ ВОДЫ, содержащей различные химические элементы, включающий ее электрохимическую обработку, отличающийся тем, что исходную воду перед электрохимической обработкой минерализуют до заданной степени, электрохимическую обработку ведут электрокоагуляцией постадийно при последовательном раздельном выделении элементов при одновременном воздействии импульсного электромагнитного поля с частотой и амплитудой, соответственно увеличивающейся и уменьшающейся от стадии к стадии, и плотностью тока на каждой стадии, равной (1 1,4) q_i, где q_i стандартный электродный потенциал выделяемого на данной стадии элемента, осадок после каждой стадии электрокоагуляции отделяют от очищенной воды, фильтруют, полученный фильтрат и очищенную воду подают на следующие стадии электрокоагуляции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку ведут последовательно на стадии выделения элементы с максимальным стандартным электродным потенциалом к стадии выделения элемента и минимальным стандартным электродным потенциалом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку ведут при увеличении частоты импульсного электромагнитного поля от стадии к стадии от 30 до 60 кГц и амплитуде не более 1,4 · 10⁴ А/м².