СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕГО РАСТВОРА - НЕЙТРАЛЬНОГО АНОЛИТА Российский патент 2000 года по МПК C02F1/46 

Изобретение относится к области прикладной электрохимии и может быть использовано во всех областях техники, в которых требуется применение дезинфицирующих растворов, в частности в медицине, в пищевой промышленности и других.

В настоящее время в различных областях техники и, в частности, в области водоподготовки, широко применяются дезинфицирующие водные растворы, содержащие соединения активного хлора, полученные химическим путем [1].

Недостатками известных решений являются низкая дезинфицирующая способность, повышенные требования к технике безопасности, применение реагентов, иногда токсичных.

Подобных недостатков лишены электрохимические методы получения таких растворов, позволяющие упростить процесс приготовления, сократить число реагентов.

Наиболее близкими по технической сути и достигаемому результату являются способ и устройство для получения дезинфицирующего раствора путем электрохимической обработки растворов хлоридов щелочных металлов концентрацией до 5 г/л, полученных смешением питьевой воды с насыщенным раствором хлорида и протекающих последовательно через катодную и анодную камеры диафрагменного электрохимического реактора [2]. При обработке часть раствора, обработанного в катодной камере, выводится из процесса вместе с выделившимися электролизными газами, а раствор, выводимый из анодной камеры, является дезинфицирующим - нейтральным анолитом АНК.

Устройство для получения этих растворов содержит реактор, выполненный по крайней мере из одного электрохимического модульного элемента, представляющего собой компактный диафрагменный электролизер с вертикальными цилиндрическими электродами и цилиндрической керамической диафрагмой, разделяющей межэлектродное пространство на электродные камеры со входом в нижней и выходом в верхней частях реактора. Электроды и диафрагма коаксиально установлены в диэлектрических втулках. В устройстве линия подачи воды снабжена приспособлением для дозирования реагента и соединена через регулятор расхода со входом в катодную камеру. Обработка осуществляется при однократном протоке обрабатываемого раствора снизу верх последовательно через катодную и анодную камеры. Вывод дезинфицирующего раствора - анолита нейтрального АНК осуществляется из анодной камеры.

Применение известного технического решения позволяет получить растворы со сравнительно высокой дезинфицирующей и стерилизующей способностью.

Недостатком известного решения является сравнительно высокий расход электроэнергии на получение дезинфицирующего раствора и одновременное получение в катодной камере сравнительно больших количеств растворов, которые сбрасываются в дренаж, что приводит к перерасходу реагентов. Этот недостаток особенно становится заметен при значениях pH исходной воды порядка 8 - 9. Также недостатком известного решения является сравнительная сложность регулирования характеристик раствора, которые определяются за счет изменения концентрации солевого раствора, подаваемого на обработку и времени обработки, при этом время обработки определяется не только необходимостью достижения требуемой величины параметров, но и необходимостью устранения из раствора веществ, образовавшихся в катодной камере и являющихся балластными или даже разрушающими полезные компоненты раствора, что снижает функциональность известного решения. Также известное решение требует дополнительных затрат энергии на преодоление гидравлических сопротивлений обрабатываемому потоку.

Техническим результатом использования настоящего изобретения является снижение расхода электроэнергии на получение этих растворов, а также расширение функциональных возможностей технического решения за счет обеспечения возможности регулирования свойств получаемых растворов непосредственно во время электрохимической обработки, снижение эксплуатационных затрат.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения дезинфицирующего раствора - нейтрального анолита АНД, включающем приготовление исходного раствора смешением низкоминерализованного водного раствора или питьевой воды с высокоминерализованным водным раствором электролита и обработку полученного исходного раствора последовательно в катодной и анодной камерах основного диафрагменного электрохимического реактора, обработку исходного раствора в основном реакторе ведут при удельном расходе электричества 400 - 4000 Кл/л и после обработки раствор подается в анодную камеру дополнительного электрохимического реактора, и обработку в анодной камере дополнительного реактора ведут до достижения значения pH 6,8 - 7,8 и окислительно-восстановительного потенциала плюс 700 - плюс 1100 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, а катодная камера дополнительного электрохимического реактора снабжена циркуляционным контуром вспомогательного электролита с емкостью, причем pH вспомогательного электролита, циркулирующего в катодной камере, поддерживают на уровне не менее 10, и обработку в дополнительном электрохимическом реакторе ведут при превышении давления в анодной камере по сравнению с катодной на 0,1 - 0,4 кгс/см² (фиг. 1).

Приготовление исходного раствора смешением низкоминерализованного водного раствора или питьевой воды с высокоминерализованным водным раствором электролита позволяет регулировать солесодержание исходного раствора в широких пределах, что расширяет функциональные возможности изобретения.

Обработка полученного исходного раствора последовательно в катодной и анодной камерах основного диафрагменного электрохимического реактора при удельном расходе электричества 400 - 4000 Кл/л позволяет проводить процесс таким образом, чтобы избежать разрушения образовавшихся биоцидных веществ за счет электромиграции между электродными камерами. При количестве электричества менее 400 кЛ/л количество образующихся реагентов недостаточно, а при превышении количества электричества более 4000 кЛ/л заметным становятся явления электропереноса. Кроме того, при обработке раствора в указанном диапазоне удельного количества электричества происходят образование в электродных камерах и насыщение раствора водородом и кислородом, которые находятся как в растворенном, так и в газообразном состоянии. Эти газы принимают участие в последующем электрохимическом преобразовании раствора и синтезе биоцидных его компонентов. При малом удельном количестве электричества, затрачиваемом во время обработки раствора в основном реакторе (менее 400 Кл/л), концентрация растворенных газов мала и соответственно биоцидных веществ с их участием образуется в дополнительном реакторе недостаточно для существенного увеличения биоцидности раствора анолита АНД. При удельном количестве электричества более 4000 Кл/л возрастает газонаполнение раствора, что приводит к повышенному расходу энергии.

После обработки в анодной камере основного реактора раствор подается в анодную камеру дополнительного электрохимического реактора, и обработку в анодной камере дополнительного реактора ведут до достижения значения pH 6,8 -7,8 и окислительно-восстановительного потенциала плюс 700 - плюс 1100 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Солесодержание полученного дезинфицирующего раствора сопоставимо с солесодержанием исходного раствора и поддерживается на уровне 0,3 - 5,0 г/л. При уменьшении солесодержания снижается стабильность дезинфицирующих свойств раствора, при увеличении - резко увеличивается коррозионная активность растворов, а также возникает необходимость в применении специальных методов очистки сточных вод после использования таких растворов.

Обработку раствора в анодной камере дополнительного реактора ведут до достижения значения pH анолита 6,8-7,8 и значения окислительно-восстановительного потенциала от плюс 700 до плюс 1100 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Значения pH и окислительно-восстановительного потенциала определяются исходя из условий решаемой задачи. Но в общем случае следует отметить, что снижение pH ниже 6,8 и увеличение окислительно-восстановительного потенциала выше плюс 1100 мВ увеличивает коррозионную активность раствора и требует соблюдения повышенных мер безопасности при работе с раствором. Увеличение pH выше 7,8 и снижение окислительно-восстановительного потенциала ниже плюс 700 мВ снижает дезинфицирующую способность раствора.

Катодная камера дополнительного электрохимического реактора снабжена циркуляционным контуром вспомогательного электролита с емкостью, причем pH вспомогательного электролита, циркулирующего в катодной камере, поддерживают на уровне не менее 10.

Обработка вспомогательного электролита в катодной камере в циркуляционном режиме обеспечивает возможность сократить сброс электролита в дренаж и стабилизировать работу дополнительного реактора за счет поддержания постоянных характеристик вспомогательного электролита. Значения pH электролита в циркуляционном контуре поддерживают на уровне не менее 10. Снижение pH ниже 10 не позволяет получить дезинфицирующий раствор с заданными характеристиками. Заданные значения pH регулируют путем изменения концентрации раствора электролита за счет отвода части обработанного электролита из контура на сброс и подпитки контура свежим электролитом.

В качестве вспомогательного электролита в циркуляционном контуре катодной камеры дополнительного реактора может быть использован исходный раствор (фиг. 1), что позволяет вести процесс при меньшем расходе энергии, однако с небольшим расходом исходного раствора хлорида.

В качестве вспомогательного электролита может быть также использована питьевая вода, представляющая собой низкоминерализованный раствор электролитов (фиг. 2 и 3). В этом случае при обработке перед подачей обрабатываемого раствора в анодную камеру основного электрохимического реактора или перед подачей обрабатываемого раствора в анодную камеру дополнительного электрохимического реактора из раствора удаляют по крайней мере часть газообразного и растворенного водорода, а вывод нейтрального анолита АНД из анодной камеры дополнительного электрохимического реактора осуществляют через регулятор давления. Такую схему целесообразно применять для экономии солевого раствора, однако при этом несколько увеличивается затрачиваемая электроэнергия.

Обработку в дополнительном электрохимическом реакторе ведут при превышении давления в анодной камере по сравнению с катодной на 0,1-0,4 кгс/см² (а вывод нейтрального анолита АНД из анодной камеры дополнительного электрохимического реактора осуществляют через регулятор давления). Проведение процесса при таком давлении позволяет свести на нет негативное воздействие электромиграции ионов в дополнительном реакторе и целенаправленно изменять свойства получаемого нейтрального анолита. При давлении, меньшем 0,1 кгс/см², миграция ионов из катодной камеры в анодную не может быть подавлена, а превышение давления свыше 0,4 кгс/см² не приводит к новому результату, но увеличивает затраты на проведение процесса.

При приготовлении исходного раствора в качестве высокоминерализованного раствора электролита используют раствор хлорида натрия или раствор смеси хлорида натрия с неорганическими и/или органическими солями общей минерализацией 50 - 300 г/л.

Такой раствор не является дефицитным и не требует специальных мер по технике безопасности. Общая минерализация раствора - 50 - 300 г/л. При снижении концентрации ниже 50 г/л увеличиваются энергозатраты и объемы перерабатываемых растворов. Повышение концентрации свыше 300 г/л не дает нового результата, но требует специальных условий подготовки таких растворов, что неоправданно увеличивает стоимость процесса.

В основном и дополнительном электрохимических реакторах целесообразно использовать ультрафильтрационную или нанофильтрационную диафрагму из керамики, например из керамики на основе оксида циркония. Диафрагма может быть выполнена из керамики на основе оксида циркония с добавками оксидов алюминия и иттрия.

Керамические диафрагмы не изменяют свои характеристики при перепаде давления и в процессе обработки, что обеспечивает стабильность параметров обработки.

Состав керамики выбирают исходя из условий решаемой задачи, но следует отметить, что керамика на основе оксида циркония или керамика на основе оксида циркония с добавками оксидов алюминия и иттрия обладает оптимальным сочетанием характеристик для решения поставленных задач.

При осуществлении способа целесообразно использовать проточные электрохимические реакторы, описанные в патенте РФ N 2078737 или патенте США N 5635040. Эти реакторы представляют собой компактные диафрагменные электролизеры, выполненные из вертикальных цилиндрического и стержневого электродов, коаксиально установленных в диэлектрических втулках, керамической диафрагмы, также коаксиально установленной во втулках между электродами и разделяющей межэлектродное пространство на электродные камеры, причем камеры имеют вход в нижней и выход в верхней частях ячейки. Электролизеры выполнены по модульному принципу, что позволяет реализовать способ с обеспечением заданной производительности.

Способ реализуется с помощью установок, схемы которых представлены на фиг. 1-3.

Установка для получения анолита нейтрального - АНД (фиг. 1) состоит из основного 1 и дополнительного 2 диафрагменных проточных электрохимических реакторов, представляющих собой либо единичный диафрагменный элемент проточный электрохимический модульный, либо блок этих элементов, соединенных гидравлически параллельно; емкости вспомогательного электролита 3, водоструйного насоса 4, регулируемого вентиля 5, линии подачи низкоминерализованного раствора (или питьевой воды) 6, линии подачи высокоминерализованного раствора 7, смесителя 8, регулятора давления 9, линии отвода в дренаж 10 и линии отвода нейтрального анолита АНД 11. Также установка содержит линию 12 перетока из катодной камеры основного реактора 1 в его анодную камеру и линию перетока 13 из анодной камеры основного реактора 1 в анодную камеру дополнительного реактора 2. Кроме того, установка может содержать сепаратор для отделения жидкости от газа 14, который может быть установлен на линии 12 (фиг. 2) или на линии 13 (фиг. 3).

Установка работает следующим образом.

Высокоминерализованный раствор по линии 7 с помощью насоса 4 поступает в смеситель 8, в котором смешивается с питьевой водой (низкоминерализованным раствором), поступающей по линии 6 (фиг. 1). Полученный в смесителе рабочий раствор подается в катодную камеру основного реактора 1, а также через регулировочный вентиль 5 заполняет циркуляционный контур и емкость 3 дополнительного реактора 2.

Из катодной камеры основного реактора 1 раствор по линии 12 поступает в анодную камеру реактора 1, а после выхода из нее по линии 13 подается в анодную камеру дополнительного реактора 2 и, после обработки в этой камере по линии 11 через регулятор давления 9 нейтральный анолит АНД подается потребителю.

В катодной камере основного реактора 1 преимущественно протекают следующие реакции:
2H₂O+Na⁺+2e--->NaOH+H₂+OH^-;
2H₂O+2e--->H₂+2OH^-
В анодной камере основного реактора 1, в которую поступает раствор, обработанный в катодной камере того же реактора вместе с растворенным и газообразным водородом, имеют место следующие основные реакции:
2Cl^- - 2e ---> Cl₂;
Cl₂ + H₂O ---> HClO + HCi;
HCl + NaOH ---> NaCl + H₂O;

2H₂O - 4e ---> 4H⁺ + O₂;
H⁺ + OH^- ---> H₂O;
HCl + OH^- ---> Cl^- + H₂O
Основным биоцидным соединением, образующимся в анодной камере основного реактора 1 при подаче в него всего потока жидких и газообразных продуктов из катодной камеры в условиях практически одинакового давления в электродных камерах реактора, является гипохлорит - ион.

Из анодной камеры основного реактора 1 весь поток жидкости с растворенными кислородом и водородом, а также вместе с газообразным водородом и кислородом поступает в анодную камеру дополнительного реактора 2, давление в которой больше давления в катодной камере (циркуляционном контуре) реактора 2 на величину от 0,1 до 0,4 кгс/см².

В анодной камере реактора 2 в условиях постоянного удаления части ионов натрия из анодной камеры через диафрагму в катодную камеру, что происходит благодаря двум силам, действующим однонаправлено - перепаду давления на диафрагме и электрофоретическому переносу, имеют место следующие реакции:
2Cl^- - 2e ---> Cl₂
2H₂O - 4e ---> 4H⁺ + O₂

HCl + OH^- ---> Cl^- + H₂O

В катодной камере дополнительного реактора 2 основной реакцией является образование гидроксида натрия и выделения водорода:
2H₂O+2Na⁺+2e--->2NaOH+H₂
Это обусловлено высокой концентрацией ионов натрия, проникающих в катодный циркуляционный контур - вместе с частью воды, составляющей гидратные оболочки ионов натрия. Раствор в катодной камере обрабатывается в циркуляционном режиме за счет газлифта, поэтому его pH превышает 10. При увеличении pH свыше 12 часть раствора из контура выводится по линии 10 в дренаж и в контур подается свежий исходный раствор.

В процессе обработки исходного раствора в основном реакторе при перетоке из катодной камеры в анодную на линии 12 может быть установлен сепаратор 14 для разделения жидкости и газа (фиг. 2). В результате, в анодную камеру подается раствор только с растворенными газами, но без пузырьков газа, что позволяет изменять химический состав получаемого анолита АНД (увеличивать выход озона и пероксидных соединений).

Если сепаратор 14 размещен на линии 13 (фиг. 3), то биоцидные вещества получаемого анолита АНД преимущественно представлены кислородными соединениями хлора.

Варианты конкретного осуществления
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые однако не исчерпывают всех возможных вариантов осуществления способа.

Во всех примерах использовался электрохимический реактор по патенту РФ N 2078737 с коаксиально установленными цилиндрическим и стрежневым электродами и коаксиально же установленной между ними керамической ультрафильтрационной диафрагмой из керамики на основе смеси окислов циркония, алюминия и иттрия (соответственно 60, 37 и 3 мас.%) и толщиной 0,7 мм. В качестве электродов использовались титан с покрытием из смеси оксидов рутения и иридия (анод) и титан с пироуглеродным покрытием (катод). Длина ячейки составляла 200 мм, а объемы электродных камер - 10 мл - катодной камеры и 7 мл анодной.

Эффективность получаемого в анодной камере дезинфицирующего раствора оценивается по следующим параметрам:
- водородный показатель (pH),
- окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), измеряемый относительно хлорсеребряного электрода сравнения, мВ,
- окислительная способность, эквивалентная содержанию активного хлора (C_ox), мг/л,
- общее солесодержание (C_o), г/л,
Также замеряется удельный расход электроэнергии на получение дезинфицирующего раствора.

Данные приведены в таблице.

По сравнению с известным решением, как следует из представленных данных, изобретение позволяет получить дезинфицирующие растворы со значениями pH, которые обеспечивают низкую коррозионную активность при повышении биоцидной активности растворов, снизить энергозатраты, эксплутационные затраты за счет снижения расхода реагентов и снижения на 5-10 об.% сточных вод. Кроме того, использование изобретения позволяет расширить функциональные возможности процесса за счет возможности регулирования в процессе обработки состава получаемых растворов.

Источники информации
1. Л. А. Кульский и др. Технология очистки природных вод. Киев, Высшая школа, 1981, стр. 22-25.

2. Патент России N 2088539, C 02 F 1/46, 1997 (прототип).

Изобретение может быть использовано во всех областях техники, в которых требуется применение дезинфицирующих растворов, в частности в медицине, пищевой промышленности и других. Способ получения дезинфицирующего раствора - нейтрального анолита включает приготовление исходного раствора смешением низкоминерализованного водного раствора электролита или питьевой воды с высокоминерализованным водным раствором электролита и обработку полученного исходного раствора последовательно в катодной и анодной камерах основного дифрагменного электрохимического реактора при удельном расходе электричества 400 - 4000 Кл/л с подачей раствора после обработки в анодную камеру дополнительного электрохимического реактора. Технический результат - снижение расхода электроэнергии, эксплуатационных затрат, а также расширение функциональных возможностей изобретения. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ получения дезинфицирующего раствора - нейтрального анолита, включающий приготовление исходного раствора смешением низкоминерализованного водного раствора или питьевой воды с высокоминерализованным водным раствором электролита и обработку полученного исходного раствора последовательно в катодной и анодной камерах основного диафрагменного электрохимического реактора, отличающийся тем, что обработку исходного раствора в основном реакторе ведут при удельном расходе электричества 400 - 4000 Кл/л, после обработки раствор подается в анодную камеру дополнительного электрохимического реактора, и обработку в анодной камере дополнительного реактора ведут до достижения значения pH 6,8 - 7,8 и окислительно-восстановительного потенциала плюс 700 - плюс 1100 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, катодная камера дополнительного электрохимического реактора снабжена циркуляционным контуром вспомогательного электролита с емкостью, причем pH вспомогательного электролита, циркулирующего в катодной камере, поддерживают на уровне не менее 10, и обработку в
дополнительном электрохимическом реакторе ведут при превышении давления в анодной камере по сравнению с катодной на 0,1 - 0,4 кгс/см². 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного электролита используют исходный раствор, а вывод нейтрального анолита из анодной камеры дополнительного электрохимического реактора осуществляют через регулятор давления. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного электролита используют низкоминерализованный раствор электролитов или питьевую воду, перед подачей обрабатываемого раствора в анодную камеру основного электрохимического реактора из него удаляют по меньшей мере часть газообразного и растворенного водорода, а вывод нейтрального анолита из анодной камеры дополнительного электрохимического реактора осуществляют через регулятор давления. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного электролита используют низкоминерализованный раствор электролитов или питьевую воду, перед подачей обрабатываемого раствора в анодную камеру дополнительного электрохимического реактора из него удаляют по крайней мере часть свободных и растворенных электролизных газов и вывод нейтрального анолита из анодной камеры дополнительного реактора осуществляют через регулятор давления. 5. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что в качестве высокоминерализованного раствора электролита используют раствор хлорида натрия или раствор смеси хлорида натрия с неорганическими и/или органическими солями общей минерализации 50 - 300 г/л. 6. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что при обработке используют ультра- или нанофильтрационную диафрагму из керамики. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют диафрагму из керамики на основе оксида циркония. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют диафрагму из керамики на основе оксида циркония с добавками оксидов алюминия и иттрия.