ИМПУЛЬСНЫЙ СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПРОМЫВНЫХ ВОД Российский патент 1995 года по МПК C25C1/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к электрохимическому осаждению металлов из водных растворов их солей, в основном, для извлечения металлов и их соединений при очистке сточных вод гальванических и травильных производств, шахтных и рудных вод содержащих ионы цветных и тяжелых металлов Cu, Ni, Cr, Pl, Sn и др. в малых концентрациях.

Известен способ электрохимического извлечения металлов электролизом, который проводят постоянным током с длительностью импульса пульсации 0,5-2,5 с. (0,2-1,0 Гц.) (А.С. СССР N 387026, кл. C 25 C 1/00, 1971).

Недостаток способа, препятствующий получению требуемого технического результата проведение электролиза с жидкими электродами, что ограничивает глубокое и интенсивное извлечение металла.

Известен также принятый заявителем за прототип способ электрохимического извлечения металлов электролизом, который проводят наложением на постоянную составляющую импульсов той же полярности, при амплитуде импульса превышающей величину постоянного тока.

Недостатком известного способа, препятствующим получению требуемого технического результата, является невозможность при электролизе на нерастворимых электродах осуществлять полноценный отрыв восстанавливаемого металла в объем электролита при высокой степени извлечения металлов и их гидрооксидов.

Требуемый технический результат состоит в устранении указанных недостатков, а именно: активизации и обеспечении избирательности выделения отдельных металлов и их гидрооксидов из слабоконцентрированных растворов путем увеличения поляризации электродов, активизации иона восстанавливаемого металла, находящегося в межэлектродном пространстве с последующей активизацией процессов коагуляции в слабоконцентрированных растворах, увеличении скорости движения ионов к электродам и увеличении выхода по току с глубокой очисткой загрязненных вод.

Требуемый технический результат достигается тем, что потенциал постоянной составляющей находится в области стандартных электродных потенциалов каждого из восстанавливаемых металлов, при частоте следования накладываемых импульсов 0,5-25 Гц, процесс осуществляют последовательным выделением всех металлов в два этапа для каждого из металлов: электролиз первого этапа осуществляют наложением остроугольных импульсов с ниспадающим фронтом, описываемым экспоненциальным законом e^-kRt при скачкообразном переднем фронте и использованием в качестве нерастворимого анода иридия, катода из титана, при электрообработке второго этапа, где проходит совместный процесс электролиза и электрокоагуляции, импульсы имеют произвольную форму с суммарным количеством электричества импульсов, равным суммарному количеству электричества остроугольных импульсов при постоянстве соотношения их амплитуд, амплитудное значение напряжения в остроугольном импульсе принимается в kxR раз больше постоянной составляющей напряжения (R удельное сопротивление электролита, k конструктивный коэффициент установки, kxR общее электрическое сопротивление Ме-Эл-Ме).

Причинно-следственная связь совокупности существенных признаков последовательность и взаимосвязь операций, их режимы, в том числе уровень постоянной составляющей, полярность, последовательность и форма импульсов, с требуемым техническим результатом подтверждается приведенными ниже доказательствами и экспериментальными данными.

На фиг. 1 представлена схема электролизера для реализации предложенного способа; на фиг. 2 кривые напряжения электролиза первого этапа; на фиг.3 кривые напряжения электрообработки второго этапа; на фиг.4 зависимость уменьшения электрического поля для импульса, описываемого по заднему фронту экспонентой; на фиг.5 пример получения импульса второго этапа, где 1 труба анода, 2 перегородка с отбойными пластинами, 3 пластины анодов и катодов второго этапа, 4 обечайка (катод) наружная, 5 газовая рубашка, 6 отверстия в трубе анода и в обечайке катода для подачи газа, 7 катоды первой камеры (электролиз первого этапа), 8 аноды, 9 изолирующий фланец первой и второй камеры, 10 коллектор, 11 выходные фланцы, 12 обечайка первой камеры, 13 тоководная часть анода, 14 спускной вентиль, 15 подающий вентиль, 16 -межэлектродный лабиринт второй камеры, 17 изолирующий клиновой фланец соединения катодной и анодной части.

Сущность импульсно-разрядного способа электрохимического извлечения металлов и их гидроксидов электролизом водных растворов их солей наложением на постоянную составляющую импульсного тока той же полярности с амплитудой, превышающей величину постоянного тока, сводится к тому, что процесс осуществляют последовательным выделением разных металлов в два этапа для каждого из металлов, постоянная составляющая тока принимается по величине находящейся в области стандартных электродных потенциалов восстанавливаемых металлов, при частоте следования импульсов 0,5-25 Гц, на первом этапе электрообработку осуществляют электролизом с использованием в качестве нерастворимого анода иридия с наложением остроугольных импульсов с ниспадающим фронтом, описываемым экспоненциальным законом при скачкообразном переднем фронте, на втором этапе электрообработку ведут с наложением импульсов, суммарное количество электричества которых равно суммарному количеству электричества остроугольных импульсов при постоянстве соотношения их амплитуд, амплитудное значение напряжения в остроугольном импульсе принимается равным в kxR раз больше постоянной составляющей напряжения (R удельное сопротивление электролита в начальный период выделения заданного металла, k конструктивный коэффициент установки, kxR общее электрическое сопротивление Ме-Эл-Ме), электролиз первого этапа и электрообработку второго этапа ведут с использованием катодов из титана.

При этом постоянную составляющую можно прикладывать последовательно по ряду напряжений относительно водорода, на втором этапе вводят растворимые электроды с подачей на них отдельного потенциала и вводят газ восстановитель, разделение компонентов осуществляют последовательным осаждением и фильтрацией после каждого этапа по каждому металлу.

Электрообработка первого этапа электролизом с наложением импульсной составляющей и использованием в качестве анода иридия обеспечивает на катоде, где проходит процесс восстановления металла, отрыв восстановленного металла в объем электролита, что увеличивает поляризацию электродов, активизирует ион восстанавливаемого металла, находящийся в межэлектродном пространстве, и увеличивает скорость движения ионов к электродам, что позволяет получать чистый металл и чистую гидроокись. Применение титана в качестве катода обусловлено гетерогенным процессом, протекающим на нем: восстановление ионов идет как электрохимическим путем, так и с помощью атомарного водорода, который поглощается поверхностным слоем металлического титана.

Остроугольный импульс при скачкообразном переднем фронте и ниспадающим фронтом, описываемым экспоненциальным законом, обеспечивает минимизацию количества электричества в импульсе в период максимальных амплитудных значений импульса, обеспечивает максимальную скорость уменьшения напряжения, что исключает возможность возникновения плазменной дуги между электродами. Максимальная скорость уменьшения напряжения обеспечивает снижение уровня амплитуды импульса до уровня непробоя за время, меньшее времени формирования дуги. Так, при заднем фронте, описываемым функцией e^-kRt, где R удельное сопротивление электролита, t время, при амплитудном значении импульса 100 В начальная скорость уменьшения напряжения в импульсе составит 1000000 В/с, что значительно ниже времени формирования дуги.

Применение в качестве анода иридия обеспечивает нерастворимость анода как на постоянной составляющей, так и на переменной составляющей, в то время как такие металлы платиновой группы, как рутений, родий не растворяясь на постоянном токе, растворяются при наличии переменной составляющей, а палладий, платина растворяются на постоянном токе, не растворяясь на переменном. Иридиевый электрод не растворяется в любых агрессивных электролитах в области их стандартных электродных потенциалов при ограниченном окислении ионов тяжелых металлов на нем.

Применение постоянной составляющей, находящейся в области стандартных электродных потенциалов каждого из восстанавливаемых металлов с наложением импульсной составляющей двух видов обеспечивает избирательность действия по отношению к извлекаемому металлу, увеличивает скорость восстановления ионов металла, что обеспечивает высокую степень извлечения металлов и их гидрооксидов из слабоконцентрированных растворов при высокой чистоте извлекаемого продукта и высокой степени очистки сточных вод.

Амплитудное значение напряжения в остроугольном импульсе в kxR раз больше постоянной составляющей напряжения при частоте следования импульсов 0,5-25 Гц обусловлено предельными ограничениями, при которых наступает "закипание" электролита, повышение критической температуры и, как следствие, загазованность межэлектродного пространства. При более низких напряжениях и частоте следования импульсов менее 0,5 Гц не проявляется эффекта отрыва восстановленного металла в объеме электролита, резко уменьшается скорость восстановления металла, а интегральное количество электричества первой стадии и второй стадии должны быть равны из тех же соображений. Постоянство соотношения амплитуд первой и второй стадий и их длительности обусловлено количеством ионов восстанавливаемого металла в электролите в эти этапы какое количество ионов (в процентах) извлечено на первой стадии, на столько (в процентах) амплитуда импульса второй стадии меньше, а длительность больше.

Иначе говоря, под действием сильного электрического поля возрастает степень диссоциации ионов в слабых электролитах и возрастает скорость движения ионов к электродам. Для исключения перегрева электролита используется наложение импульсной составляющей с большим декриментом затухания. При этом в нормальном равновесии (СА С⁺+ А^-) ионы окружены ионной атмосферой, содержащей избыток ионов противоположного знака. Под действием сильного поля ионная атмосфера разрушается и равновесие сдвигается вправо: с увеличением напряженности поля степень диссоциации возрастает. По мере уменьшения напряжения ионная атмосфера восстанавливается, но ион остается более активным, чем до наложения сильного поля. Остроугольные импульсы с прямым передним фронтом и задним фронтом, описываемым экспонентой наилучшим образом подходит для получения максимальной амплитуды импульса без возникновения плазменной дуги между электродами. Как видно из фиг.4 в начальный период (Аmax) Δ τ настолько мало, что плазменная дуга не успевает возникать из-за инертности ионов, а ионная атмосфера при этом разрушается.

Далее напряженность поля резко уменьшается и при 0,1Аmax возникновение плазменного разряда невозможно даже при значительном Δ τ'. Электрическое поле на участке не достаточно для разрушения атмосферы, в то же время его вполне хватает для поддержания ионов в активном состоянии до начала следующего импульса. Кроме того мощные электрические импульсы резко увеличивают поляризацию электродов, обусловленную изменениями в двойном электродном слое, способствуют разрушению комплексных ионов на простые, которые в свою очередь легче восстанавливаются.

Остроугольный импульс первой стадии может быть сформирован по экспоненциальному закону, например, разрядом конденсатора на электролит, а формирование импульса второй этапа отсечкой части положительной полуволны синусоиды (фиг.5), при этом остроугольный импульс описываемый законом e^-RCt (фиг.2) по его заднему фронту, где t время импульса, RC постоянная времени, R комплексное сопротивление системы электрод-электролит-электрод, являющейся величиной, постоянной для данного электролита и электролизера.

Принятое для первого этапа минимальное количество электричества импульса формирования разряда конденсатора равно
itI
Учитывая однородность фазового состава электролита первого этапа и второго этапа коагуляции минимальное количество электричества импульса второго этапа выражается Δ i_I Δi_II.

Тогда для синусоидальной образующей, т.е. импульса, образованного ее отсечкой
idm
при угле отсечки Х.

Откуда определяется угол отсечки импульса второго этапа при синусоидальной образующей заднего фронта:
Im₁RC1-e Im₂
cosωx 1-e
x 1-e где t_o полное время импульса,
Im₁ максимальная амплитуда импульса первого этапа,
Im₂ максимальная амплитуда импульса второго этапа,
При неизменной частоте синусоидального тока образующей импульса второго этапа и неизменном значении максимальной амплитуды синусоиды, углу отсечки соответствует максимальная амплитуда импульса второго этапа

Зная отношение Im₁/Im₂ (для приведенных ниже примеров оно равно 100), являющейся величиной постоянной, по заданной амплитуде первого этапа устанавливается однозначная амплитуда импульса второй стадии для наибольшей (оптимальной) эффективности по техническому результату.

Способ реализуется на общепромышленных установках, пример которой показан на фиг.1.

Устройство реализации способа работает следующим образом.

Отработанный электролит или промывные воды из заводского сборника подаются насосом через вентиль 15 и коллектор 10 в камеру первого этапа электролизера 12. Перед подачей электролита на электроды 7,8 подается потенциал постоянного тока, его величина определяется стандартным потенциалом извлекаемого иона. От отдельного источника электропитания на эти же электроды подаются импульсы, амплитуда которых назначается исходя из удельного сопротивления электролита и конструктивного коэффициента установки К, а частота по своему максимальному значению ограничивается интегральным количеством электричества, при котором происходит закипание электролита. Действительно, удельное количество энергии составляет 2 кДж/мл, температура закипания электролита для приведенных ниже примеров реализации способа, около 101 градуса, откуда следует
Q 2 UIt, где Q удельная энергия закипания,
It количество электричества,
Δi_I-II^. f It, где Δi_I-II количество электричества в отдельном импульсе,
f частота, Гц.

Откуда Q Δi ^. f ^. U, где U эффективное напряжение импульса
U
R удельное сопротивление электролита.

Окончательно
f_max= где f_max максимальная частота импульса для доведения электролита до кипения (25 Гц).

Частота импульса по минимальному значению определяется временем восстановления двойного электродного слоя на катоде после прохождения единичного импульса
t^1/2= Co(πD)^1/2 где t время восстановления двойного электрического слоя,
F число Фарадея,
n количество ионов, участвующих в реакции,
j плотность тока,
Co начальная концентрация,
D коэффициент диффузии.

Для представленных ниже примеров время равно 2 с, откуда частота равна 0,5 Гц.

Подача электролита регулируется вентилем 15. Осаждаемый на катодах 7 металл и его гидрооксид, оторвавшись от него находятся во взвешенном состоянии в межэлектродном пространстве, и вместе с газовой фазой флотируют до отбойной перегородки 2.

В камере второго этапа электролизера происходит совместно процесс электролиза и электрокоагуляции. Вторая камера электролизера соединена с первой через изолирующий фланец 9. Анодом камеры 13 является труба 1 с укрепленными на ней спиральными дисками 3. Труба выполнена из титана с нанесенным на него слоем иридия. Катодом камеры является обечайка 4 из титана с прикрепленными к ней спиральными дисками из титана 3. В трубе 8 аноде имеются отверстия для подачи газа в электролит 6. На катоде-корпусе имеется обечайка 5, в которую подается газ. Газ подается со стороны катода в электролит через отверстия 6 в обечайке 4. Электролит из первой камеры 12 подается через отверстия в потокоотбойнике 2 во вторую камеру. Одновременно с подачей электролита включают источник постоянного тока и отдельный источник импульсного тока.

П р и м е р реализации способа. На очистной станции Московского завода обработки цветных металлов (ОЦМ) АО "Цветметобработка" проведены испытания опытной установки, реализующей импульсно-разрядный метод электрохимического извлечения металлов и их гидрооксидов с очисткой кислых стоков от ионов цветных металлов.

Оперативные анализы, на содержание ионов цветных металлов в очищенной воде показали возможность избирательно полностью избавиться от таких металлов как Cu, Ni, Cr, Pl, концентрация Zn снижена в 25 раз по сравнению с предельно-допустимой концентрацией (ПДК) сбросных вод. Очистке подвержены и легкие цветные металлы Al в очищенной воде полностью отсутствуют.

Воду, очищенную предложенным способом, подвергли аналитическому обследованию в Инспекции водных ресурсов промышленных сточных вод г.Москвы, анализы показали, что по сравнению с пробой N 954 исходного стока, в пробе N 971 полностью отсутствует Cu, в NN 955, 970, 971 полностью отсутствует Cr, по сравнению с пробой N 1124 исходного стока, в N 1125 полностью отсутствует Ni, в пробах NN 970, 971, 1125 полностью отсутствует Al (Табл.1).

Прототип обеспечивает уровень не выше требований ПДК.

Опытная установка (фиг. 1) состоит из двух блоков-электролизеров. При наличии большего числа блоков установка обеспечивает извлечение полной гаммы металлов из многокомпонентных кислых стоков.

Установка комплектуется стандартным оборудованием: центробежным насосом, вакуумным водяным насосом, компрессором, барабанным вакуумным фильтром, выпрямительным агрегатом; работающих с установкой, описанной выше.

Совокупность существенных признаков обеспечивает увеличение выхода по току. В табл.2 приведены данные по выходу по току.

Объем электролита один литр, анод иридий, катод титан. Для Zn, Ni, Cr, Pb и др. результаты идентичны данным табл.2.

В табл.2 приведены примеры результатов электролиза первого этапа. В таблице обозначено: (.) для примерa N 1 (Cr(Vi)), для примера N 2 Cu, N 3 Ni, N 4 Zn; (---) соответствующая гидроокись: Me(OH)n.

Электролизер пятикамерный, катод равномерно распределенная титановая стружка, анод иридированные пластины графита.

Анализ, проведенный заявителем по известному ему уровню техники, показал, что предложенное изобретение, обладающее новизной и промышленной применимостью, отвечает в отношении совокупности его существенных признаков требованию критерия "изобретательский уровень", так как из уровня техники не выявляется влияние предписываемых предложенным изобретением преобразований, характеризуемых отличительными от прототипа существенными признаками выполнение операций в определенной последовательности и определенных параметров на достижение технического результата активизация и избирательность выделения металлов и их гидрооксидов из слабоконцентрированных растворов путем увеличения поляризации электродов, активизации ионов восстанавливаемого металла, находящегося в межэлектродном пространстве с последующей активизацией процессов коагуляции в слабоконцентрированных растворах, увеличении скорости движения ионов к электродам и увеличении выхода по току с глубокой очисткой загрязненных вод; из уровня техники не известен механизм достижения технического результата, раскрытый в материалах заявки.

Использование: металлургия, в частности электрохимическое осаждение металлов из водных растворов их солей, в основном извлечение металлов и их соединений при очистке сточных вод гальванических и травильных производств, шахтных и рудных вод, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов в малых концентрациях. Импульсный способ электрохимического извлечения металлов и их гидроксидов с очисткой сточных вод включает операции электрохимического извлечения металлов электролизом, который проводят наложением на постоянную составляющую импульсов той же полярности, при амплитуде импульса, превышающей величину постоянного тока, при этом потенциал постоянной составляющей находится в области стандартных электродных потенциалов каждого из восстанавливаемых металлов при частоте следования импульсов 0,5 - 2,5 Гц, процесс осуществляют последовательным выделением всех металлов в два этапа для каждого из металлов, электролиз первого этапа осуществляют наложением остроугольных импульсов, описываемых законом l^KRt , а на втором этапе проводят электрообработку при суммарном количестве электричества импульсов, равном суммарному количеству электричества остроугольных импульсов при постоянстве соотношения их амплитуд. Электролиз первого этапа ведут с использованием в качестве анода-иридия, а в качестве катода-титана. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.

1. ИМПУЛЬСНЫЙ СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПРОМЫВНЫХ ВОД, включающий электролиз с наложением на постоянную составляющую тока импульсов той же полярности при амплитуде импульсов, превышающей величину постоянного тока, отличающийся тем, что электролиз ведут при потенциале постоянной составляющей, находящейся в области стандартных электродных потенциалов каждого из восстанавливаемых металлов при частоте следования накладываемых импульсов 0,5 25 Гц, процесс осуществляют последовательным выделением металлов в два этапа для каждого из металлов: электролиз первого этапа осуществляют наложением остроугольных импульсов, описываемых законом l^-krt, а на втором этапе проводят электрообработку при суммарном количестве электричества импульсов, равном суммарному количеству электричества остроугольных импульсов, при постоянстве первого и второго этапов, при этом амплитудное значение напряжения в остроугольном импульсе принимают равным в k · R раз больше постоянной составляющей напряжения, где R удельное сопротивление электролита; k конструктивный коэффициент используемой установки; k · R общее электрическое сопротивление Ме-Эл-Ме; t длительность импульса. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз первого этапа ведут с использованием в качестве нерастворимого анода иридия, катода титана. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что постоянную составляющую прикладывают последовательно по ряду напряжений относительно водорода, на втором этапе вводят растворимые электроды с подачей на них отдельного потенциала, после чего осуществляют осаждение и фильтрацию для разделения компонентов.