СПОСОБ ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ Российский патент 1995 года по МПК B01D9/00 C01B17/45 C01B23/00 C01B31/00 C01B31/18 

Изобретение относится к получению высокочистых веществ и касается способа тонкой очистки веществ имеющих положительное значение эффекта Джоуля-Томпсона, таких, например, как гексафторид серы (SF₆), гексафторэтан (С₂F₆), углекислый газ (CO₂) и криптон (Kr), с использованием межфазных переходов.

Указанные выше вещества находят широкое применение в электронной промышленности, лазерной технике, холодильной и аэрозольной технике, медицине и других областях.

При их использовании часто решающим фактором является достаточная степень химической чистоты.

Например гексафторид серы устойчивый, высокоэлектроотрицательный газ, обладающий уникальными электрическими и термодинамическими свойствами при превышении определенного предела содержания в нем кислорода и азота теряет необходимые свойства для использования в высоковольных распределительных устройствах и трансформаторах.

Наиболее трудноудаляемые из продукта низкокипящие примеси, такие как N₂, O₂, CF₄, отрицательно сказываются на эксплуатационных характеристиках гексафторида серы и гексафторэтана (C₂F₆), применяемых в качестве рабочих тел в холодильных установках.

Высокая степень очистки требуется и для CO₂ и Kr при их использовании, например, в лазерной технике.

Немаловажным фактором является и необходимость обеспечения высокой производительности процессов очистки с одновременным снижением энергозатрат.

Таким образом, проблема разработки экономичных и производительных способов тонкой очистки веществ имеет актуальное значение.

Известен способ очистки гексафторида серы, включающий охлаждение загрязненного газа до температуры от -64^оС до -210^оС и отделение затвердевшего гексафторида серы от оставшихся газообразных и/или жидких веществ примесей [1]
Согласно известному способу, исходный продукт пропускают через теплопроводящий сосуд, погруженный в хладоагент. Газ затвердевает благодаря контакту с внутренней поверхностью сосуда.

К недостаткам этого способа можно отнести невысокую производительность и значительные энергозатраты на единицу готового продукта.

Известен способ очистки веществ, которые являются жидкостями при обычных температурах и давлении, путем криогенной сублимации, включающий понижение температуры и давления очищаемого вещества ниже тройной точки этого вещества и затем осуществление фазового перехода от твердой фазы очищаемого вещества к пару [2]
Реализация такого способа предполагает необходимость использования охлаждающих средств и средств понижения давления в виде рефрижераторной аппаратуры и вакуумных насосов. Кроме того, данный способ сопровождается определенными потерями очищаемого вещества, которые могут превышать 10 от веса исходного продукта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ тонкой очистки гексафторида серы кристаллизацией, включающий конденсацию очищаемого вещества, дистилляцию конденсата с отводом части пара и кристаллизацию дистиллята [3]
Согласно известному способу очистку ведут путем кристаллизации гексафторида серы с обеспечением скорости перемещения межфазной границы от 1 до 50 мм/ч при 222,3 217^оК с последующей сублимационной очисткой продукта, образующегося при кристаллизации при сбросе давления от 210 до 1,3 0,13 кПа.

Известный способ обеспечивает в необходимых пределах очистку вещества, в частности, гексафторида серы, от низкокипящих примесей, в том числе такой наиболее трудноудаляемой как CF₄.

Однако известный способ обладает определенными ограничениями по производительности ввиду использования незамкнутого цикла очистки, а также достаточно высокими энергозатратами на единицу готового продукта.

Задачей изобретение является повышение производительности процесса тонкой очистки веществ кристаллизацией при одновременном снижении энергозатрат, техническим результатом повышение коэффициента полезного действия процесса очистки.

Достижение технического результата обеспечивается тем, что в известном способе тонкой очистки веществ кристаллизацией, включающем конденсацию очищаемого вещества, дистилляцию конденсата с отводом части пара и кристаллизацию дистиллята, очистке подвергают вещества, имеющие положительное значение эффекта Джоуля-Томпсона, например из ряда SF₆, CO₂, Kr, C₂F₆, кристаллизацию ведут путем дросселирования дистиллята в объем с давлением ниже давления тройной точки очищаемого вещества, обеспечивая скорость перемещения межфазной границы при кристаллизации выше 50 мм/ч, а образующийся при кристаллизации пар отводят, рекуперируют и через компрессор возвращают в цикл.

Кроме того, образующийся при кристаллизации пар после рекуперации смешивают с исходным очищаемым веществом при их массовом соотношении (1 1,2) 1 соответственно.

Кроме того, пpи дистилляции конденсата отводят пар в количестве более 5% от массы конденсата, предпочтительно 10 12%
Кроме того, пар отводимый при дистилляции подвергают сорбционной очистке.

Кроме того, после сорбционной очистки пара проводят регенерацию сорбента и выделяющиеся при регенерации газа через компрессор возвращают в цикл.

Кроме того, при очистке гексафторида серы дросселирование ведут в объем с давлением меньше 0,21 МПа и при массовом расходе на дросселе не менее 10 г/с.

Кроме того, при очистке гексафторида серы кристаллизацию ведут предпочтительно при 217 170 К и давлении 0,2 0,01 МПа.

Кроме того, очищенный гексафторид серы дополнительно сублимируют при давлении ниже 0,21 МПа.

Кроме того, при очистке гексафторида серы перед конденсацией осуществляют фильтрацию на мембране с ячейкой 0,3 мкм, при 235 240 К и давлении 0,6 0,9 МПа.

Кроме того, при очистке диоксида углерода дросселирование ведут в объеме с давлением меньше 0,55 МПа и при массовом расходе на дросселе не менее 6 г/с.

Кроме того, при очистке диоксида углерода кристаллизацию ведут предпочтительно при 217 185 К и давлении 0,53 0,08 МПа.

Кроме того, очищенный диоксид углерода дополнительно сублимируют при давлении ниже 0,55 МПа.

Кроме того, при очистке диоксида углерода перед конденсацией осуществляют фильтрацию на мембране с ячейкой не более 3 мкм, при 220 230 К и давлении 0,7 1,0 МПа.

Кроме того, при очистке криптона дросселирование ведут в объем с давлением меньше 0,075 МПа и при массовом расходе на дросселе не менее 14 г/с.

Кроме того, при очистке криптона кристаллизацию ведут предпочтительно при 117 100 К и давлении 0,075 0,050 МПа.

Кроме того, очищенный криптон дополнительно сублимируют при давлении ниже 0,075 МПа.

Кроме того, при очистке криптона перед конденсацией, осуществляют фильтрацию на мембране с размером ячейки не более 0,3 мкм, при 125 135 К и давлении 0,25 0,35 МПа.

Кроме того, при очистке гексафторэтана дросселирование ведут в объем с давлением меньше 0,026 МПа и при массовом расходе на дросселе не менее 7,5 г/с.

Кроме того, при очистки гексафторэтана кристаллизацию ведут предпочтительно при 173 140 К и давлении 0,026 0,010 МПа.

Кроме того, очищенный гексафторэтан дополнительно сублимируют при давлении ниже 0,026 МПа.

Кроме того, при очистке гексафторэтана перед конденсацией осуществляют фильтрацию на мембране с ячейкой не более 0,3 мкм при 210 215 К и давлении 0,3 0,4 МПа.

Согласно предлагаемому изобретению очистке подлежат вещества, преимущественно газы, обладающие положительным значением эффекта Джоуля-Томпсона, т. е. такие вещества, которые при дросселировании охлаждаются.

В качестве примера характерных веществ с положительным значением эффекта Джоуля-Томпсона, помимо гексафторида серы выбраны диоксид углерода, как вещество с аномально высокой тройной точкой, криптон-инертный газ с тройной точкой в области, близкой к атмосферному давлению, и гексафторэтан инертный газ с тройной точкой существенно ниже атмосферного давления.

При очистке таких веществ удается совместить в одном газовом цикле эффект генерации холода для обеспечения фазового перехода жидкость-твердое тело и обогащение пара низкокипящими примесями при охлаждении. Результатом является образование твердого очищенного продукта и охлажденного парового концентрата низкокипящих примесей, который после рекуперации можно вновь подать в цикл через компрессор для повторной очистки.

Указанные выше пределы по температуре и давлению при дросселировании обеспечивают условия для поддержания в объеме давления ниже давления тройной точки условия для кристаллизации готового продукта и обогащения паровой фазы низкокипящими примесями.

Скорость перемещения межфазной границы при кристаллизации (V_кр) выбрана из условия обеспечения повышения производительности процесса очистки.

Отвод пара, образующегося при кристаллизации твердой фазы очищенного вещества и обогащенного низкокипящими примесями, необходим, во-первых, для повышения степени очистки конечного продукта, а, во-вторых для поддержания в объеме кристаллизатора давления не превышающего давления в тройной точке очищаемого вещества.

Применение нагнетательного устройства (компрессора) необходимо для организации замкнутого цикла очистки с использованием рекуперации пара, образующегося при кристаллизации, для введения в цикл новых порций очищаемого вещества, компенсирующих удаляемый из цикла очищенный конечный продукт, а также для возвращения в цикл газов получаемых после регенерации сорбента.

При этом, исходя из условия сбалансированности процесса очистки по энергопотреблению в теплообменных аппаратах массовое соотношение образующегося при кристаллизации и рекуперируемого пара при смещении с исходным очищаемым веществом должно составлять (1 1,2) 1 соответственно.

Исходя из того же условия при дистилляции необходимо отводить пар в количестве, не меньшем 5 от массы конденсата, предпочтительно 10 12
При работе вне пределов, указанных выше интервалов массовых соотношений, параметры процессов дистилляции и кристаллизации могут выйти за допустимые пределы, обеспечивающие сбалансированность энергопотребления цикла.

Отводимый при дистилляции пар, содержащий как очищаемое вещество, так и низкокипящие примеси подвергают сорбционной очистке, после чего проводят регенерацию сорбента и выделяющийся при регенерации газ через компрессор возвращают в цикл.

Величина минимального расхода на дросселе для различных веществ, очищаемых данным способом, определяется экспериментально для каждого вещества из условия обеспечения устойчивого режима дросселирования в объем с давлением, меньшим давления тройной точки. При снижении расхода по сравнению с указанными значениями нарушается устойчивость дросселирования и кристаллизации.

Дополнительная сублимации проводится в тех случаях, когда требуется обеспечить более высокую степень очистки продукта, при этом давление поддерживают на уровне ниже давления тройной точки.

Предлагаемое изобретение предусматривает также вариант, при котором перед стадией конденсации очищаемое вещество пропускают через мембранный фильтр с ячейкой не более 0,3 мкм, при температурах и давлениях, обеспечивающих ламинарный режим течения потока соответствующего газа. При помощи данной операции осуществляют удаление из вещества пылевидных частиц.

На фиг. 1 изображена диаграмма процесса очистки, на примере гексафторида серы, в координатах I lg P, где I энтальпия (кДж/кг); P давление (МПа); на фиг. 2 схема аппаратного решения цикла тонкой очистки веществ кристаллизацией.

Этапы цикла составляют: T₀ T₁ сжатие в компрессоре; T₁ T₂ охлаждение газа; T₂ T₃ конденсация; T₃ T₄ охлаждение; T₄ T₅ дросселирование; T₅ T₆ отбор конечного продукта; T₅ T отбор пара для повторной подачи в цикл; T₄' T₁' отвод пара из дистиллятора.

В соответствии с фиг. 1 и 2 газообразное вещество, в частности гексафторид серы при давлении 0,1 МПа, поступает во всасывающую линию компрессора 1, затем сжатый до давления 1,0 МПа газ поступает в теплообменник 2, в котором охлаждается до температуры начала конденсации (T₂). Затем газ поступает в теплообменник 3, в котором осуществляется конденсация до температуры (T₃), после чего сжиженный гексафторид серы поступает в дистиллятор 4. В дистиллятора осуществляется дополнительное охлаждение до температуры (T₄) за счет отвода части пара в количестве 10 от массы дистиллятора. Из дистиллятора 4 жидкий дистиллят через дроссель 5 дросселируют в емкость 6, в которой поддерживают давление ниже давления тройной точки очищаемого вещества. Для гексафторида серы поддерживают давление меньше 0,21 МПа. После дросселя 5 происходит расширение струй вводимого вещества и образование твердофазных конгломератов гексафторида серы в виде кристалликов, которые под действием сил гравитации опускаются на дно кристаллизатора.

Образующийся при кристаллизации пар отводится из кристаллизатора и после прохождения теплообменника 3 и теплообменника 2, где происходит утилизация энтальпии обратного потока, подается на всасывающий патрубок компрессора 1.

Выводимый из дистиллятора пар, обогащенный низкокипящими примесями, поступает на сорбционный фильтр 7, на котором происходит выделение гексафторида серы из смеси и его последующее накопление. После насыщения сорбционного фильтра производят его регенерацию, а выделяющийся газ подают на всасывающие патрубок компрессора 1.

В варианте реализации изобретения, предусматривающем дополнительную очистку вещества перед стадией конденсации, после теплообменника 2 устанавливают мембранный фильтр 8.

Аналогично изложенному выше реализуется цикл тонкой очистки и для других веществ, преимущественно газов, имеющих положительное значение эффекта Джоуля-Томпсона.

Эффективность очистки подтверждается данными исследований, приведенными в табл. 1 4.

Как следует из данных, приведенных в таблицах, способ обеспечивает эффективное разделение низкокипящих примесей.

Производительность предлагаемого способа имеет ограничение только со стороны минимальной производительности обусловленное необходимостью поддержания устойчивого режима дросселирования через вентиль. Это находит отражение в условии массового расхода через вентиль (дроссель). Поскольку процесс осуществляется непрерывно, то реальные ограничения максимальной производительности имеют место лишь по причине ограниченной производительности нагнетательных устройств компрессоров. Технически приемлемой производительностью можно считать величину 1000 кг/ч.

Любой другой процесс тонкой очистки веществ кристаллизацией (равновесной, направленной, массовой) в производительности неизбежно уступает предлагаемому способу главным образом из-за ограничений в организации (в данных способах) теплопередачи. Это связано с малыми значениями теплопроводности очищаемых веществ и принципиальной невозможностью осуществления быстрого отвода тепла при кристаллизации.

Реальное значение отличий в производительности составляет 1 2 порядка величины в пользу изобретения.

Таким образом, предлагаемый способ тонкой очистки веществ кристаллизацией обеспечивает при эффективном разделении низкокипящих примесей минимальные удельные энергетические затраты.

К достоинствам изобретения можно отнести также и практическую безинерционность при запуске и остановке операций очистки.

Изобретение относится к получению высокочистых веществ и касается способа тонкой очистки веществ кристаллизацией с использованием межфазных переходов. Очистке подвергают вещества, преимущественно газы, имеющие положительное значение эффекта Джоуля-Томпсона, например из ряда SF₆, CO₂, Kr, C₂F₆. Способ включает операции конденсации очищаемого вещества, дистилляцию конденсата с отводом части пара и кристаллизацию дистиллята, причем кристаллизацию ведут путем дросселирования дистиллята в объем с давлением ниже давления тройной точки очищаемого вещества, обеспечивая скорость перемещения межфазной границы при кристаллизации выше 50 мм/ч, а образующийся при кристаллизации пар отводят, рекуперируют и через нагнетательное устройство компрессор возвращают в цикл. Способ позволяет осуществить замкнутый цикл очистки, снизить удельные энергозатраты. 21 з.п. ф-лы, 2 ил. 3 табл.

1. СПОСОБ ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ, включающий конденсацию очищаемого вещества, дистилляцию конденсата с отводом части пара и кристаллизацию дистиллята, отличающийся тем, что очистке подвергают вещества, имеющие положительное значение эффекта Джоуля Томпсона, например, из ряда SF₆, CO₂, Kr, C₂F₆, кристаллизацию ведут путем дросселирования дистиллята в объем с давлением ниже давления тройной точки очищаемого вещества, обеспечивая скорость перемещения межфазной границы при кристаллизации выше 50 мм/ч, а образующийся при кристаллизации пар отводят, рекуперируют и через компрессор возвращают в цикл. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующийся при кристаллизации пар после рекуперации смешивают с исходным очищенным веществом при их массовом соотношении 1 1,2 1 соответственно. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при дистилляции конденсата отводят пар в количестве более 5% от массы конденсата. 4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что при дистилляции отводят пар в количестве предпочтительно 10 12%
5. Способ по пп.1, 3 и 4, отличающийся тем, что пар, отводимый при дистилляции, подвергают сорбционной очистке. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что после сорбционной очистки пара проводят регенерацию сорбента и выделяющиеся при регенерации газы через компрессор возвращают в цикл. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке гексафторида серы дросселирование ведут в объеме с давлением меньше 0,21 МПа и при массовом расходе на дросселе не менее 10 г/с. 8. Способ по пп.1 и 7, отличающийся тем, что при очистке гексафторида серы кристаллизацию ведут предпочтительно при 217 170 К и 0,01 0,2 МПа. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенный гексафторид серы дополнительно сублимируют при давлении ниже 0,21 МПа. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке гексафторида серы перед концентрацией осуществляют фильтрацию на мембране с ячейкой не более 0,3 мкм при 235 240 К и 0,6 0,9 МПа. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке диоксида углерода дросселирование ведут в объем с давлением меньше 0,55 МПа и при массовом расходе на дросселе не менее 6 г/с. 12. Способ по пп.1 и 11, отличающийся тем, что при очистке диоксида углерода кристаллизацию ведут предпочтительно при температуре 217 185 К и 0,53 0,08 МПа. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенный диоксид углерода дополнительно сублимируют при давлении ниже 0,55 МПа. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке диоксида углерода перед конденсацией осуществляют фильтрацию на мембране с ячейкой не более 0,3 мкм при 220 230 К и 0,7 1,0 МПа. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке криптона дросселирование ведут в объем с давлением меньше 0,075 МПа и при массовом расходе на дросселе не менее 14 г/с. 16. Способ по пп. 1 и 15, отличающийся тем, что при очистке криптона кристаллизацию ведут предпочтительно при 117 100 К и давлении 0,75 0,050 МПа. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очищении криптон дополнительно сублимируют при давлении ниже 0,075 МПа. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке криптона перед конденсацией осуществляют фильтрацию на мембране с ячейкой не более 0,3 мкм при 125 135 К и 0,25 0,35 МПа. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке гексафторэтана дросселирование ведут в объем с давлением меньше 0,026 МПа и при массовом расходе на дросселе не менее 7,5 г/с. 20. Способ по пп.1 и 19, отличающийся тем, что при очистке гексафторэтана кристаллизацию ведут предпочтительно при 173 140 К и 0,026 0,010 МПа. 21. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенный гексафторэтан дополнительно сублимируют при давлении ниже 0,026 МПа. 22. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке гексафторэтана перед конденсацией осуществляют фильтрацию на мембране с ячейкой не более 0,3 мкм при 210 215 К и 0,3 0,4 МПа.