СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ Российский патент 1995 года по МПК F01N3/18 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а точнее к защите воздушного бассейна от вредных веществ (ВВ), образующихся при сжигании тяжелого углеводородного топлива (типа соляры, мазута и др.) в различных энергетических установках: двигателях внутреннего сгорания (преимущественно дизелях), котлах ТЭС, ТЭЦ и т. д.

Известен способ очистки отработавших газов (ОГ) от пыли путем пропускания потока ОГ через фильтрующий элемент (Ужов В.Н. и Мягков Б.И. Очистка промышленных газов фильтрами, М. Химия, 1970, с.319).

При таком способе очистки фильтрующий элемент быстро забивается твердыми частицами и смолой, что сопровождается резким ростом гидравлического сопротивления, и требует его замены или регенерации. Кроме того, таким способом нельзя очистить ОГ от газообразных ВВ (NO_x, CO, C_xH_y и др.).

Известны способы каталитической очистки ОГ от газообразных ВВ путем пропускания ОГ только через каталитический реактор (авт. св. СССР N 918462, кл. F 01 N 3/00, 1982) или путем пропускания ОГ через каталитический реактор с последующим дожиганием неокисленных компонентов в пламенном реакторе за счет ввода в поток ОГ вторичного воздуха (Патент Великобритании N 1361267, кл. F 1 B, 1974; патент Франции N 2116666, кл. F 01 N 3/00, 1972).

Оба способа имеют общий недостаток, заключающийся в том, что в процессе эксплуатации систем очистки ОГ на поверхности катализатора происходит отложение несгоревших углеводородных соединений топлива и масла, сульфитов, сульфатов, сажи и смол. При этом затрудняется контакт катализатора с ОГ, в результате чего снижается эффективность очистки.

Указанные недостатки частично устраняются за счет обратной продувки фильтрующего элемента (авт. св. СССР N 865341, кл. В 01 D 46/00, 1981) или катализатора (авт. св. СССР N 918462, кл. F 01 N 3/00, 1982), что позволяет поддерживать работоспособность системы очистки. Однако такая регенерация системы очистки существенно усложняет ее конструкцию. Более простыми средствами решается проблема регенерации катализатора путем подвода к ОГ топлива и подачи его на катализатор. В то же время осуществление такого способа довольно затруднительно, поскольку, поступая на катализатор, топливо и продукты его разложения усложняют работу, чрезмерно повышая температуру катализатора. Кроме того, неполное сгорание топлива вызывает повышенное содержание сажи в ОГ и образование нагара и кокса, что может привести к дезактивации катализатора. При температуре катализатора выше 370^оС подавать топливо нецелесообразно, так как сажа будет сгорать и без впрыска топлива, а значительное увеличение температуры катализатора снизит его долговечность работы.

Таким образом, все известные способы каталитической очистки запыленных ОГ от газообразных ВВ, в которых не предусмотрена регенерация катализатора, имеют постепенно убывающую, практически до нуля, эффективность очистки по мере роста отложений твердых частиц на его поверхности или частично убывающую эффективность очистки, которая может быть восстановлена за счет регенерации катализатора, если она предусмотрена в применяемом каталитическом способе очистки.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, согласно которому топливо подают в ОГ при температуре катализатора приблизительно равной 260-370^оС. При таком впрыске топлива происходит сгорание как топлива, так и сажи, но не происходит окисления других компонентов ОГ. Однако на режимах с температурой катализатора ниже 260^оС, когда подаваемое топливо практически не сгорает, длительная эксплуатация энергоустановки может также привести к полной дезактивации катализатора.

Цель изобретения увеличение эффективности очистки и уменьшение загрязнения катализатора сажей.

Цель достигается благодаря тому, что перед катализатором устанавливают фильтрующий элемент и вводят в поток ОГ химически активные вещества (ХАВ), содержащие переходные металлы, при температуре потока не ниже температуры диссоциации этих веществ с последующим пропусканием ОГ через фильтрующий элемент и катализатор.

В качестве ХАВ, содержащих переходные металлы, можно использовать карбонилы на базе переходных металлов, например, пентакарбонилжелезо [(Fe(CO)₅] тетракарбонилникель [Ni(CO)₄] и карбонил кобальта [Co₂(CO)₉] или топливные растворы карбонилов на базе переходных металлов.

Предлагаемый способ характеризуется использованием фильтрующего элемента перед катализатором, как нового устройства, использованием новых веществ, т. е. ХАВ, содержащих переходные металлы, вводом ХАВ перед фильтрующим элементом, т. е. новым порядком выполнения действий во времени, другими температурными пределами потока ОГ, при которых вводятся ХАВ.

Установка фильтрующего элемента перед катализатором и пропускание последовательно через них ОГ позволяет практически полностью защитить поверхность катализатора от загрязнения и обеспечить стабильную во времени эффективность очистки, так как вся сажа будет задерживаться фильтрующим элементом.

Регенерация фильтрующего элемента в отличие от известных способов осуществляется за счет ввода в поток ОГ перед фильтрующим элементом ХАВ, содержащих переходные металлы, при температуре ОГ выше температуры диссоциации этих веществ. Выбор в качестве ХАВ, содержащих переходные металлы, карбонилов на базе переходных металлов и их топливных растворов обусловлен тем, что, во-первых, все они диссоциируют с образованием мелкодисперсных химически чистых переходных металлов при температуре 200^оС, до которой почти никогда не снижается температура ОГ на выходе из энергоустановок, даже на режимах холостого хода, во-вторых, железо, никель и кобальт, являясь хорошими катализаторами, относятся к весьма недорогим переходным металлам.

Даже при впрыске в поток ОГ топлива с подачей его на катализатор, когда его сгорание вместе с сажей за счет кислорода ОГ происходит при достаточно низких температурах потока ОГ (выше 260^оС), энергоустановки могут эксплуатироваться на режимах, при которых температура ОГ оказывается существенно ниже 260^оС. В таких температурных условиях топливо сгорать не будет и сажа будет накапливаться на поверхности катализатора. При очередном повышении температуры ОГ даже выше 260^оС топливо гореть не будет, так как его доступ к поверхности катализатора уже закрыт слоем сажи.

Ввод карбонилов на базе переходных металлов в поток ОГ положительно изменяет эту ситуацию, так как при эксплуатации энергоустановки на режимах с температурой ОГ ниже 260^оС, но выше температуры диссоциации карбонилов (выше 200^оС), на поверхности теперь уже фильтрующего элемента будет осаждаться смесь частиц сажи и частиц переходного металла. С очередным повышением температуры на номинальных режимах работы энергоустановки сажа будет сгорать уже при температуре ОГ и частиц переходного металла выше ≈ 460^оС, так как каталитическая поверхность частиц переходного металла присутствует по всей толщине образовавшегося на фильтрующем элементе слоя.

Применение в качестве ХАВ, содержащих переходные металлы, топливных растворов карбонилов на базе переходных металлов позволяет уменьшить температуру спонтанного воспламенения сажи, осажденной на фильтрующем элементе, до 285^оС.

На чертеже показана схема устройства, в котором реализуется заявляемый способ каталитической очистки ОГ от ВВ.

Устройство очистки ОГ от ВВ (в дальнейшем просто устройство) содержит корпус 1, форсунку 2 для ввода в поток ОГ ХАВ, содержащих переходные металлы, фильтрующий элемент 3, катализатор 4, регулирующий вентиль 5, чувствительный элемент 9 датчика температуры, датчик температуры 10, приемники полного давления 11 и 12, датчик перепада давления 13, пробоотборники 15 и 16 и газоанализатор 14.

Реализация предлагаемого способа очистки ОГ от ВВ в устройстве осуществляется следующим образом.

ОГ 7 поступают из энергоустановки в устройство с произвольными начальными концентрациями [NO_x] _нач, [CO]_нач, [C_x,H_y]_нач и [Tв.част._нач., значения которых определяются с помощью пробоотборника 15 и газоанализатора 14.

С помощью чувствительного элемента 9 и датчика 10 измеряют температуру потока ОГ 7. Если температура потока ОГ выше температуры диссоциации ХАВ, содержащих переходные металлы, открывают вентиль 5 и производят ввод этих веществ 6 через форсунку 2 в поток ОГ 7. Частицы переходных металлов, образовавшиеся в результате диссоциации ХАВ 6, вместе с частицами сажи осаждаются на фильтрующем элементе 3, где затем происходит сгорание частиц сажи на каталитической поверхности частиц переходных металлов, если температура этих частиц выше 260^оС. Пока же температура потока ОГ и частиц переходных металлов остается ниже 260^оС, происходит накопление частиц переходных металлов и сажи на фильтрующем элементе, сопровождающееся постепенным ростом сопротивления фильтрующего элемента и перепада давления на системе фильтрующий элемент-катализатор. Регистрация этих процессов, происходящих на фильтрующем элементе, осуществляется датчиком перепада давления 13 с помощью приемников полного давления 11 и 12.

ОГ после прохождения фильтрующего элемента попадают на катализатор 4, где происходит восстановление NO_x, CO и С_хН_y с образованием N₂, CO₂ и Н₂О.

Очищенные от сажевых частиц и газообразных NO_x, СO и С_хН_y ОГ 8 выбрасывают в атмосферу.

Конечные концентрации [NO_x]_кон, [CO]_кон, [C_xH_y]_кон и [Tв.част]_кон регистрируются газоанализатором 14 с помощью пробоотборника 16.

При очередном повышении температуры потока ОГ и частиц переходных металлов выше 260^оС за счет перехода энергоустановки на номинальные режимы работы происходит сгорание осажденной сажи и очищение фильтрующего элемента, что сопровождается резким уменьшением его сопротивления.

Были проведены экспериментальные исследования на базе дизеля ЗИЛ-645 и получены результаты, подтверждающие достоверность заявляемого способа каталитической очистки ОГ от ВВ.

В качестве фильтрующего элемента использовался насыпной фильтр из песка, зернистость которого оптимизировалась, чтобы получить минимальное сопротивление фильтра для заданных скоростей потока ОГ при возможно максимальной эффективности очистки. Применялся платиновый катализатор.

В процессе экспериментальных исследований измерялись перепад давления на системе фильтр-катализатор, расход ХАВ, содержащих переходные металлы, начальные и конечные концентрации [CO]_{нач,кон.}, [C_xH_y]_{нач.кон.}, [NO_x]_{нач,кон.}, [Тв.част]_{нач,кон} и температура потока ОГ, на основании которых подсчитывалась степень очистки ОГ от ВВ как отношение разности начальных и конечных значений концентраций соответствующих ВВ к их начальным значениям.

Температура ОГ, при которой происходит спонтанное воспламенение сажевых частиц с вводом и без ввода ХАВ, содержащих переходные металлы, оценивалась по резкому уменьшению перепада давления.

Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице.

Как видно из этих данных, температуру потока ОГ, при которой происходит спонтанное воспламенение сажи за счет ввода в поток ОГ карбонилов, удалось понизить примерно на 170^о, а при вводе 50%-ного топливного раствора Fe(CO)₅ на 360^о. Тип карбонила не оказывает существенного влияния на уровень температуры воспламенения.

Так как температура спонтанного воспламенения сажи при вводе в поток ОГ карбонилов, особенно их топливных растворов, заметно ниже, чем температура потока ОГ при работе дизеля на номинальных режимах, регенерация фильтрующего элемента происходит автоматически в процессе функционирования дизеля.

Если же ХАВ, содержащих переходные металлы, не вводить в поток ОГ, то температура спонтанного воспламенения сажи будет выше той температуры потока ОГ, которая обычно достигается на выходе из дизеля или других энергоустановок (ниже 580-600^оС), и автоматическую регенерацию фильтрующего элемента реализовать не удается.

Размещение фильтрующего элемента перед катализатором и использование ХАВ, содержащих переходные металлы, для регенерации фильтра путем ввода их в поток ОГ позволили примерно в 5 раз увеличить срок службы дорогостоящего катализатора по сравнению с прототипом за счет того, что удалось исключить истирание катализатора сажевыми частицами при максимально возможной и неизменной во времени эффективности очистки.

В настоящее время изготовлен и испытан опытный образец нейтрализатора, в котором реализуется предлагаемый способ.

Намечен серийный выпуск таких нейтрализаторов для грузовых автомобилей и автобусов с дизельными двигателями.

Использование: в устройствах для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Сущность изобретения: в поток отработавших газов перед подачей его в реактор вводят химически активные вещества, содержащие металлы переходной группы, причем ввод осуществляют при температуре потока не ниже температуры диссоциации химически активных веществ и пропускают поток фильтрующий элемент, размещенный перед каталитическим реактором, причем в качестве химически активных веществ используют карбонилы на основе металлов переходной группы или топливные растворы карбонилов на основе металлов переходной группы. 2 з. п. ф-лы, 1 ил. 1 табл.

1. СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ путем подачи потока отработавших газов в каталитический реактор, отличающийся тем, что в поток перед подачей его в реактор вводят химически активные вещества, содержащие металлы переходной группы, причем ввод осуществляют при температуре потока не ниже температуры диссоциации химически активных веществ и пропускают поток через фильтрующий элемент, размещенный перед каталитическим реактором. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химически активных веществ используют карбониды на основе металлов переходной группы. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химически активных веществ используют топливные растворы карбонилов на основе металлов переходной группы.