ДИФФУЗАНТ ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ТИПА AB Российский патент 1995 года по МПК H01L21/225 

Изобретение относится к технологии производства полупроводниковых приборов на основе А³В⁵.

Диффузанты находят широкое применение в процессе создания р-n-переходов и подконтактных областей в производстве СВЧ-приборов, интегральных схем, фотоприемников и оптоэлектронных устройств.

Обычно в технологии А³В⁵ применяются твердотельные диффузанты, содержащие легирующую примесь и компоненту V группы [1] присутствие которой предотвращает разложение поверхности полупроводника в процессе диффузии в запаянной ампуле.

Использование таких диффузантов требует для каждого опыта точного расчета навесок, запайки и откачки ампул, что делает технологический процесс невоспроизводимым от опыта к опыту (разброс значений концентрации легирующей примеси и глубины), особенно в случае мелкозалегающих р-n-переходов, и затрудняет сохранение кристаллического совершенства полупроводникового материала в этих условиях.

Более воспроизводимые результаты получают при диффузии в открытых системах из газообразных диффузантов [2] Однако и в этом случае процесс осложнен необходимостью точного поддержания давления компонента V группы, в противном случае происходит нарушение кристаллического совершенства полупроводникового материала.

Для улучшения воспроизводимости в последнее десятилетие за рубежом в качестве диффузантов в технологии А³В⁵ стали использовать кремнийорганические легированные пленки "растворные стекла" [3] аналогичные ранее применявшимся в кремниевой технологии [4] Диффузия из растворных стекол проводится в открытой системе и не требует введения компоненты V группы и жесткого контроля расхода газов. Основными недостатками являются: необходимость проведения процесса в несколько этапов, включая этап формирования окисной пленки с последующей диффузией легирующей примеси из этой пленки, а также неконтролируемые механические напряжения, возникающие на этапе формирования окисной пленки, что приводит к нарушению кристаллического совершенства полупроводника и невоспроизводимости результатов, и для предотвращения поверхностной эрозии некоторые авторы наносят между поверхностью полупроводника и диффузантом слой SiO₂ [5, 3]
Наиболее близким решением, взятым нами за прототип, является диффузант для легирования полупроводников типа А³В⁵, состоящий из пленкообразующей основы эфира кремниевой кислоты и солей, легирующей примеси, таких как хлористый цинк, азотнокислый цинк, растворенных в этаноле [3] Обычно содержание этих солей составляет 1-10% [3, 6, 8]
После смешивания этих компонентов идет химическая реакция гидролиза и полимеризации, завершающаяся при сушке (200^оС, 20 мин на воздухе) слоя (толщиной 0,2-0,4 мкм) этой смеси, нанесенного центрифугированием на поверхность полупроводника. Из образовавшейся на поверхности пленки неорганического кремниевого стекла, содержащего легирующую примесь, проводится ее диффузия в полупроводник при температурах 500-900^оС в открытой трубе в атмосфере азота.

Основным недостатком этого диффузанта являются неконтролируемые и невоспроизводимые (из-за многостадийности химической реакции) механические напряжения, возникающие на стадии формирования окисной пленки из эфира кремниевой кислоты, приводящие к нарушению кристаллического совершенства полупроводника [3, c.446-447] и многостадийность процесса диффузии.

Авторы отмечают [3] что процесс образования полностью окисленной пленки SiO₂ с соответствующим формуле стехиометрическим составом происходит только при температурах выше 1000^оС, а такие температуры не приемлемы для полупроводника А³В⁵, поэтому в составе растворного стекла при температурах диффузии 500-800^оС присутствуют недоокисленные компоненты. Кроме того, растворы на основе эфира кремниевой кислоты нестабильны во времени [3, с.444] из-за его неконтролируемого гидролиза, что приводит к их негомогенности и как следствие этого к неоднородности по концентрации легирующей примеси в полупроводнике.

Задачей изобретения является улучшение воспроизводимости процесса легирования полупроводников А³В⁵, сохранение кристаллического совершенства полупроводника и как следствие этого снижение токов утечки диффузионных р-n-переходов.

Задача решается с помощью диффузанта для легирования полупроводников А³В⁵, содержащего пленкообразующую основу и легирующую добавку в количестве 1-10об. Новым является то, что в качестве пленкообразующей основы использован 2-5%-ный водный раствор поливинилового спирта.

Ранее было известно применение поливинилового спирта и его (10-80)% раствором в народном хозяйстве в качестве основы при изготовлении красок, для изготовления волокон и изделий из них, в резиновой промышленности, для изготовления печатных форм в полиграфической промышленности, в некоторых медицинских препаратах в качестве основы (например, "синий йод").

Нами впервые поливиниловый спирт использован в диффузантах в качестве пленкообразующей основы. Причем экспериментально установлено, что разбавленные 2-5% -ные водные растворы поливинилового спирта (ПВС), ранее не применявшиеся в народном хозяйстве, имеют наилучшие пленкоборазующие свойства. Уменьшение или увеличение процентного содержания ПВС в растворе приводит к разрывам пленкообразующей основы после центрифугирования и как следствие этого к неоднородному распределению легирующей примеси на поверхности полупроводника. Кроме того, нами установлено, что разбавленный водный раствор ПВС практически не образует комплексов с легирующими добавками водными 1-10% -ными растворами солей типа ZnCl₂, Zn(NO₃)₂. Легирующие добавки вводятся в том же процентном содержании, как в аналогах [6, 8] и прототипе [3] Это свойство обеспечивает однородное введение легирующей добавки в пленкообразующую основу.

Структура ПВС с водородной связью между звеньями обеспечивает низкую газопроницаемость и препятствует улету компоненты У группы.

Пленкообразующая основа выполняет функцию легко удаляющейся матрицы, предотвращающей разложение поверхности полупроводника при температурах диффузии и не препятствующей взаимодействию легирующей примеси с полупроводником. Кроме того, в предлагаемом диффузанте используемая пленкообразующая основа позволяет существенно снизить механические напряжения в приповерхностной области полупроводника по сравнению с известными решениями [3, 5] благодаря тому, что длинные полимерные цепи структурно являются менее жесткими системами, чем растворные стекла.

Таким образом, использование ПВС в качестве пленкообразующей основы позволяет снизить механические напряжения, предотвратить улет компоненты У группы с поверхности полупроводника, увеличить гомогенность раствора и как следствие этого сохранить высокое структурное совершенство полупроводника, увеличить воспроизводимость процесса легирования, упростить процесс диффузии и сделать его пригодным для промышленного применения, а также улучшить электрофизические параметры полупроводниковых приборов.

Использование предлагаемого диффузанта для легирования полупроводников А³В⁵ осуществляется следующим образом.

П р и м е р 1. Этот раствор наносится на центрифуге на подготовленную поверхность InР n-типа (концентрация 2˙10¹⁶ см^-3). Толщина нанесенной пленки 0,2 мкм. Готовят 3%-ный водный раствор поливинилового спирта. Затем готовят 10%-ный раствор диффузанта ZnCl₂ или Zn(NO₃)₂. Затем пластина полупроводника с нанесенной пленкой загружается в графитовую лодочку и помещается в кварцевый реактор диффузионной печи. Реактор нагревается до температуры 500^оС и в потоке водорода в течение 30 мин выдерживается при этой температуре. В процессе диффузии пленкообразующее вещество испаряется с поверхности полупроводника и отпадает необходимость его удаления после проведения диффузии, в то время как после использования диффузанта прототипа необходимо удаление окисных пленок в кислотных травителях [3] После окончания процесса реактор охлаждается и на извлеченной структуре методом комбинационного рассеяния определяется концентрация легирующей примеси, затем методами фотолитографии изготавливаются р-n-переходы диаметрами 100 и 500 мкм и на них измеряются токи утечки.

В этом же режиме было проведено еще пять процессов и проведен контроль концентрации легирующей примеси и токов утечки р-n-переходов.

П р и м е р 2. Все по п.1, но температура диффузии 649^о 2 мин.

П р и м е р 3. Все по п.1, но температура диффузии 450^о 1 ч.

П р и м е р 4. Все по п.1, но вместо пластин InP слои InGaAs n-типа с концентрацией 5х10¹⁶ см^-3 и температура диффузии 550^оС.

П р и м е р 5. Все по п.4, но температура диффузии 650^о 10 мин.

П р и м е р 6. Все по п.1, но вместо пластин InР пластины GaAs n-типа с концентрацией 2х10¹⁷ см^-3 и температура диффузии 650^оС 60 мин.

П р и м е р 7. Все по п.6, но температура диффузии 607^оС 60 мин.

Аналогичные результаты получены при использовании в качестве пленкообразующей основы 2% и 5%-ных водных растворов поливинилового спирта.

Результаты приведены в табл.2.

Морфология поверхности для всех материалов и использованных режимах хорошая, для прототипа такая морфология достигается только в случае нанесения на поверхность дополнительной защитной пленки SiO₂.

Таким образом, результаты проведенных измерений свидетельствуют о том, что использование в качестве пленкообразующего вещества поливинилового спирта позволяет упростить процесс создания легирующего слоя по сравнению с прототипом [3] получить высокие концентрации легирующей примеси 10¹⁸-5х10¹⁹ см^-3 при одновременном сохранении высокого структурного совершенства без дополнительной защиты и получить низкие значения токов утечки на порядки ниже, чем у прототипа, и на уровне лучших известных значений [7]

Использование: в микроэлектронике, в частности в производстве полупроводниковых приборов на основе A³B⁵. Сущность изобретения: диффузант для легирования полупроводников A³B⁵ содержит в качестве пленкообразующей основы 2-5 об.-ный водный раствор поливинилового спирта и легирующую добавку в количестве 1-10 об. Это улучшает воспроизводимость процесса легирования и сохраняет кристаллическое совершенство полупроводника, что в свою очередь снижает токи утечки диффузионных p-n переходов. 2 табл.

ДИФФУЗАНТ ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ТИПА A³B⁵, содержащий пленкообразующую основу и легирующую добавку в количестве 1 10 об. отличающийся тем, что в качестве пленкообразующей основы использован водный раствор поливинилового спирта с концентрацией 2 5 об.