СУЛЬФОКИСЛОТЫ ЗАМЕЩЕННЫХ N,N′ -ДИФЕНИЛДИИМИДОВ И ДИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ 3,4,9,10-АНТАНТРОНТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХТОНКИХ СВЕТО- И ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛЯРИЗУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ СЕРОГО ЦВЕТА Российский патент 1995 года по МПК C09B57/12 G02B1/08 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к сульфокислотам замещенных N,N'-дифенилдиимидов и дибензимидазолов 3,4,9,10-антантронтетракарбоновой кислоты (АТКК) общей формулы (I), которые могут быть использованы в качестве материалов для формирования сверхтонких свето- и термостойких поляризующих покрытий (ПП) серого цвета.

A O=O O=
Известны дисульфокислоты дибензимидазолов 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты [1] N,N'-дифенилдиимидов [2] и дибензимидазолов [3] 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, а также 3-хлориндантрона [4] которые могут быть использованы в качестве материалов для получения сверхтонких термостабильных (до 350^оС), светостойких (5-6 баллов) поляроидных пленок.

Однако перечисленные красители обеспечивают селективность поглощения в строго определенной спектральной области 440-500 нм [1] 480-550 нм [2] 550-620 нм [3] 620-680 нм [4] а для того, чтобы получить поляроидную пленку серого цвета, необходимо использование 3-4 красителей в определенном соотношении, при этом светостойкость смесового красителя не превышает 5 баллов, что недостаточно для применения поляроидов в некоторых областях науки и техники.

Задачей изобретения является синтез сульфокислот замещенных N,N'-дифенилдиимидов и дибензимидазолов АТКК, которые могут быть использованы в качестве материалов для формирования сверхтонких термостабильных ПП серого цвета с повышенной светостойкостью (до 7-8 баллов).

Эта задача решается сульфированием соответствующих производных АТКК общей формулы (II) или 1,1'-бинафтил-4,4',5,5',8,8'-гексакарбоновой кислоты (БГКК) общей формулы (III)

R=H, Br, Cl, OH, Alk, OAlk
Cульфирование проводят в моногидрате, олеуме различной концентрации, смеси моногидрата или олеума с хлорсульфоновой кислотой при 80-130^оС.

Полученные водорастворимые красители (I) обладают способностью к образованию лиотропной жидкокристаллической (ЛЖК) фазы, что позволяет формировать на их основе сверхтонкие термостабильные ПП серого цвета с повышенной светостойкостью (до 7-8 баллов).

П р и м е р 1. В 10 мл 15-20%-го олеума при 20-25^оС загружают 2 г N, N'-дифенилдиимида АТКК, нагревают до 80-90^оС и размешивают при этой температуре до получения водорастворимой пробы в течение 6-7 ч. Реакционную смесь выливают на лед, образующийся осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой до отсутствия сульфат-анионов и сушат при 80^оС. Получают 1,76 (69%) сульфокислоты I, A=a, R=H. ИК-спектр (прибор UR-20, таблетки с КСl, см^-1): 1025, 1060, 1150-1200 (SO₃H), 1650, 1695 (С=О). Найдено, N 3,05; 3,23; S 7,50; 7,37. С₃₈Н₁₆N₂O₁₂S₂˙4H₂O. Вычислено, N 3,38; S 7,74. Аналогичным образом получают сульфокислоты N,N'-ди-(4-бутилфенил), N,N'-ди-(4-оксифенил), N, N'-ди-(4-метоксифенил) и N,N'-ди-(4-этоксифенил) диимидов АТКК (I, A=a). Взамен олеума используют также 97-100%-ную серную кислоту при 115-125^оС.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 из дибензимидазола АТКК получают сульфокислоту формулы I, A=б, R=H. Выход 88% ИК-спектр (прибор UR-20, таблетки с КСl, см^-1): 1020, 1065, 1150-1200 (SO₃H), 1650, 1695 (C=O). Найдено, N 6,50; 6,75; S 8,0; 8,33; C₃₈H₁₄N₄O₁₀S₂˙4H₂O. Вычислено, N 6,81; S 7,79. Аналогичным образом получают сульфокислоты 4,4'(3,3')диметил-, 4,4'-(3,3')-дибромдибензимидазола АТКК (I, A=б).

П р и м е р 3. В 6 мл хлорсульфоновой кислоты при 20-25^оС загружают 1,5 г N,N'-ди-(3-метилфенил)диимида АТКК, добавляют 3 мл моногидрата, нагревают до 85^оС и размешивают при 80-90^оС до водорастворимой пробы в течение 11 ч. Продукт сульфирования выделяют как в примере 1. Получают 1,6 г (85%) сульфокислоты (I, A=a, R=3-CH₃). ИК-спектр (прибор UR-20 таблетки с КСl, см^-1): 1020, 1065, 1170-1205 (SO₃H), 1650, 1695 (C=O). Найдено, N 2,90; 3,05; S 7,00; 7,23. C₄₀H₂₀N₂O₁₂S₂˙4H₂O. Вычислено, N 3,27; S 7,48. Аналогичным образом получают сульфокислоты N,N'-ди-(4-бутилфенил), N,N'-ди-(4-бромфенил), N, N'-ди-(4-хлорфенил)диимидов АТКК (I, A=a). Взамен моногидрата используют также 15-20%-ный олеум.

П р и м е р 4. В условиях примера 3 получают сульфокислоту формулы I A= б, R= 4-CH₃ с выходом 87% из 4,4'-диметилдибензимидазола АТКК. ИК-спектр (прибор UR-20, таблетки с КСl, см^-1): 1025, 1065, 1150-1200 (SO₃H), 1650, 1695 (С= О). Найдено, N 6,65; 6,35; S 7,82; 8,00. C₄₀H₁₈N₄O₁₀S₂˙4H₂O. Вычислено, N 6,58; S 7,54. Аналогичным образом получают сульфокислоты 4,4'-(3,3')-дихлор-4,4'(3,3')-дибромдибензимидазола АТКК (I, A=б).

П р и м е р 5. В 10 мл моногидрата при комнатной температуре загружают 2 г N, N'-ди-(4-метоксифенил)диимида БГКК и размешивают при 100-115^оС до водорастворимой пробы в течение 5 ч. Реакционную смесь разбавляют водой, осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой до отсутствия сульфат-анионов и сушат при 80^оС. Получают 2,12 г (90%) сульфокислоты (I, A=а, R= 4-OCH₃), ИК-спектр (прибор UR-20, таблетки с КСl, см^-1): 1030, 1065, 1150-1200 (SO₃H), 1655, 1695 (C= О). Найдено, N 2,90, 3,00; S 7,87, 7,83. С₄₀H₂₀N₂O₁₄S₂˙4H₂O. Вычислено, N 3,16; S 7,12. Аналогичным образом получают сульфокислоту I, A=a, R=4-OC₂H₅.

П р и м е р 6. В 100 мл 20%-ного олеума при 20-25^оС загружают 35 г дибензимидазола БГКК и выдерживают при 110-115^оС в течение 7 ч. По окончании реакции массу разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой и сушат. Получают 35,2 г (84%) соединения формулы I, A=б, R= H. Данные ИК-спектра и элементного анализа совпадают с приведенными в примере 2.

Аналогичным образом получают сульфокислоту N,N'-дифенилдиимида АТКК (I, A= a), используя N, N'-дифенилдиимид БГКК (III, A=a). Данные ИК-спектра и элементного анализа совпадают с приведенными в примере 1.

Методика получения поляроидных пленок.

1 г Очищенного от неорганических примесей красителя растворяют в 100 г дистиллированной воды, pH раствора доводят до величины 6,0 добавлением раствора щелочи (аммиака), раствор тщательно фильтруют и постепенно упаривают на роторном испарителе до массы раствора 11 г. При этом образуется лиотропная жидкокристаллическая фаза (ЛЖКФ) красителя с концентрацией 9-11% 0,25 мл ЛЖКФ красителя наносят на стеклянную подложку 5х5 см², сверху кладут вторую пластину и круговыми движениями расширяют ЛЖКФ в тонкую пленку, после чего верхнюю пластинку резко сбрасывают с нижней. Образовавшаяся тонкая ориентированная пленка после высыхания при окрашивании имеет интенсивный серый цвет.

Поляроидные характеристики (степень поляризации, дихроичное отношение) полученных пленок определяют по поляризационным спектрам поглощения, которые измеряют в диапазоне 350-700 нм на спектрофотометре "Shimadzu" с поляроидной приставкой. В качестве поляроидного анализатора используют призму "Николь" с апертурой 20 мм.

Выход, данные элементного анализа и поляроидные характеристики синтезированных соединений приведены в таблице.

Как видно из представленных в таблице данных, заявляемые соединения позволяют получать поляроидные пленки с очень малой толщиной слоя (0,5-0,6 мкм), высокой термостабильностью (до 400^оС) и светостойкостью 7-8 баллов, серого цвета.

Назначение: новые соединения сульфокислоты замещенных N,N′ дифенилдиимидов или дибензимидазолов 3,4,9,10 - антантронтетракарбоновой кислоты (АТКК) могут быть использованы в качестве материалов для формирования сверхтонких свето-и термостойких поляризующих покрытий серого цвета. Сущность изобретения: новые сульфокислоты замещенных N,N′ -дифенилдиимидов или дибензимидазолов АТКК получают сульфированием соответствующих производных АТКК или 1,1′ -бинафтил- 4,4′,5,5′,8,8′ -гексакарбоновой кислоты при 80 130°С. Полученные водорастворимые красители обладают способностью к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы, что позволяет формировать на их основе сверхтонкие термостабильные поляризующие покрытия серого цвета с высокой светостойкостью ( до 7 8 баллов). 1 табл.

Сульфокислоты замещенных N,N′ -дифенилдиимидов и дибензимидазолов 3,4,9,10-антантронтетракарбоновой кислоты общей формулы

где
R H, Br, Cl, OH, AlK, OAlK,
в качестве материалов для формирования сверхтонких свето- и термостойких поляризующих покрытий серого цвета.