ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ ИОНООБМЕННИК ДЛЯ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01J20/00 B01J20/30 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к области получения органоминеральных сорбентов (ионообменников), и может найти применение для очистки, умягчения и обеззараживания воды.

Известны сорбенты как катионного, так и анионного типа, получаемые химическим модифицированием неорганических носителей (кремнеземов, бентонитов, силикагелей и др.). Например, известен органо- минеральный анионит, полученный в результате обработки пористого кремнезема полиэтиленимином с последующей сшивкой одним из следующих сшивающих агентов: этиленгликолем, диглицидиловым эфиром, эпихлоргидрином и др. Прочность анионообменного покрытия очень высокая, обменная емкость по пикриновой кислоте в зависимости от сшивающего агента составляет от 0,8 до 1,4 ммол/г. Однако сорбент не имеет катионообменной емкости и бактерицидных свойств [1]
Другой органоминеральный сорбент получен путем обработки пемзы водорастворимым мономерным или полимерным модификатором, имеющим ионообменные группы. Для пропитки минерального носителя используют эмульсию, получаемую добавлением эпихлоргидрина (ЭХГ) к водному раствору пентаэтиленгексамина и этилендиамина в присутствии поверхностно-активного агента и хлорированного полимера. Пропитанный таким способом материал полимеризуется при нагревании и высушивается. Описанный достаточно сложный способ получения органоминерального сорбента позволяет получить стабильную анионообменную емкость, однако сорбент не имеет антимикробных свойств и катионообменной емкости [2]
Наиболее близким к предлагаеамому является органоминеральный анионит, полученный путем обработки макропористого кремнезема азотсодержащим полимером, в качестве которого используют раствор поли-1,3-бис-(диметиламино)-изопропилмета- крилат в этаноле с молекулярным весом 7000-7800. Обработку макропористого кремнезема ведут при 15-25^оС в течение 2 ч. Продукт отфильтровывают, промывают и высушивают при 100^оС. Концентрация аминогрупп, способных к обмену в этом органоминеральном сорбенте, не превышает 105-130 мкмоль/г. Получается прочное покрытие, не требующее дополнительной сшивки. Однако полученный таким образом сорбент не имеет катионообменных и бактерицидных свойств [3]
Целью изобретения является создание многоцелевого фильтрующего ионообменного материала, обладающего хорошими фильтрующими и одновременно катионообменными, анионообменными и бактерицидными свойствами и позволяющего осуществлять в процессе фильтрации умягчение воды, очистку от таких анионов, как сульфаты, фосфаты, ее обеззараживание. Потребность в таких материалах существует во многих регионах страны, в Средней Азии, где почвенные воды засолены и заражены патогенной микрофлорой, а также при получении питьевой воды в полевых условиях.

Цель достигается тем, что предлагается органоминеральный ионообменник для очистки и обеззараживания воды, представляющий собой продукт модифицирования минерального носителя и полимерного модификатора, в котором в качестве минерального носителя используют природный цеолит-клиноптилолит, описываемый идеализированной формулой (Na, K)4CaAl₆Si₃₀O₇₂ ˙ 24H₂O, а в качестве полимерного модификатора-полигексаметиленгуанидингидрохлорид (ПГМГ), структурированный эпихлоргидрином (ЭХГ) в щелочной среде, имеющий соотношение клиноптилолит:ПГМГ:ЭХГ, равное в весовых единицах 150-145:5-4,5:1-0,9, характеризующийся катионной и анионообменной емкостями 1,2-1,4 мг-экв/мл и 0,2-0,3 мг-экв/мл соответственно и способностью снижать микробное загрязнение на 99,5-99,8%
Ионообменник получают из природного клиноптилолита, химический состав которого приведен в табл.1, путем последовательной обработки клиноптилолита водным раствором ПГМГ (уд. вес 0,08) в соотношении 40-35:1,2-1 с последующим структурированием полученного полупродукта ЭХГ в щелочной среде при соотношении клиноптилолит: ПГМГ: ЭХГ, равном 150-145:5-4,5:1-0,9, и промыванием до нейтральной реакции промывных вод. Обработку клиноптилолита ведут 30-33%-ным водным раствором полигексаметиленгуанидингидрохлоридом.

Используемый природный клиноптилолит выпускается промышленностью в соответствии с ТУ 113-12-71-86 и применяется в качестве фильтрующей загрузки для очистки воды от взвешенных частиц и катионных примесей. Анионообменными и бактерицидными свойствами он не обладает, характеризуется катионообменной емкостью по NH₄ 1,1-1,2 мг-экв/мл. Формула природного клиноптилолита представлена выше. Его полный химический состав представлен в табл.1.

Используемый для модифицирования полигексаметиленгуанидинхлорид соответствует ТУ 10-09-41-90.

П р и м е р 1. Синтез модифицированного сорбента (табл.2, п.1). Порцию в 1 кг сухого клиноптилолита Тедзами зернением 0,5-1,0 мм промывали водой порциями по 500 мл для удаления пыли, с этой целью после тщательного перемешивания с водой взвесь клиноптилолита сливали через cито с размером ячей 1,0 мм. После полного стекания промывной воды (в течение 18 ч) промытый влажный цеолит переносили в емкость, в которую добавляют 99 г ПГМГ в виде 33% -ного раствора общим объемом 300 мл, при этом раствор полимера полностью закрывал цеолит. После 3-часового контакта цеолита и ПГМГ цеолит переносили на сито и оставляли на 16 ч до полного стекания избыточного количества ПГМГ. В результате этой операции возвращалось 300 мл 25%-ного раствора ПГМГ, т.е. 75 г. Считая, что 25 г ПГМГ пошло на модифицирование цеолита, для сшивки полимера использовали 2,6 г ЭХГ (2,25 мл эпихлоргидрина, уд.в. 1,18). Смоченный эпихлоргидрином цеолит для равномерного распределения ЭХГ тщательно перемешивают периодическими и многократными пересыпаниями сорбента в закрытом сосуде. Операция перемешивания выполняется в течение 8 ч. Затем к сорбенту добавляют 6 мл 30%-ного раствора щелочи (1,8 г). Операцию равномерного перемешивания сорбента с введенной добавкой щелочи осуществляли так же, как описано в случае с ЭХГ. После суточной выдержки полученный сорбент промывали водой до полного удаления водорастворимой фракции ПГМГ (прозрачность промывных вод, нейтральная реакция среды, спектрофотометрирование пробы с эозином). Промытый сорбент высушивали при 50-60^оС в сушильном шкафу до постоянного веса. Получено 750 г сорбента, содержащего в своем составе около 20 г структурированного ПГМГ. Полученный продукт характеризуется следующим составом по N, C, H, мас. N 0,76; C 2,5; H 1,3. Анионообменная емкость составляет 0,16 мг-экв/мл, катионообменная емкость 0,93 мг-экв/г, бактерицидная активность 99,8% набухаемость 1,15.

Характеристика механической прочности заявленного органоминерального сорбента в сравнении с используемыми в настоящее время фильтрующими материалами представлены в табл.3.

Примеры 2-3 получения нового органоминерального ионообменника, где показано влияние соотношений компонентов на свойства модифицированного клиноптилолита, приведены в табл. 2, п.п. 2-3, где показано влияние соотношения исходных компонентов на свойства модифицированного клиноптилолита. В табл.2 представлены также свойства модифицированного клиноптилолита обменная емкость, набухаемость, бактерицидная активность. Данные по зависимости величины анионообменной емкости от концентрации ПГМГ, соотношения ПГМГ и эпихлоргидрина, а также зернения минерального носителя приведены в табл.4, 5, 6.

На чертеже показаны кинетические свойства нового органоминерального ионообменника.

Оценка кинетических свойств синтезированных образцов проводилась качественно по форме выходной кривой на примере сорбции Br-иона из 0,005 н. раствора бромида калия.

На чертеже приведены динамические выходные кривые бромида на сорбентах, модифицированных 33% ПГМГ с различным содержанием ЭХГ. Кривые 1-3 получены на сорбенте зернением 0,5-1,0 мм при соотношении ПГМГ/ЭХГ 5/1, 4/1 и 2,5/1. Кривая 4 получена на более мелком клиноптилолите (зернение 0,1-0,5) при отношении ПГМГ/ЭХГ 2,5/1. На сорбентах с малым содержанием сшивающего агента (кривые 1 и 2) форма динамических выходных кривых более крутая, в то время как на сорбентах с более высоким содержанием ЭХГ (кривые 3 и 4) динамические кривые становятся более пологими, кинетика ухудшается. Поэтому для синтеза образцов с хорошей кинетикой выбрано соотношение ПГМГ/ЭХГ 5-4/1.

П р и м е р 4. Определение бактерицидной активности сорбента.

В фильтровальную колонку диаметром 2 см помещают 61,5 мл модифицированного и хорошо промытого дистиллированной водой клиноптилолита. Через слой модифицированного клиноптилолита пропускали воду, содержащую E.Coli в количестве 3,107 кол/мл со скоростью 8,2 см/мин. Время контакта обрабатываемой воды и сорбента 7,5 мин. В фильтрате определяли содержание E.Coli. Результаты обеззараживания воды приведены в табл.7.

Количество клеток, подвергшихся лизису, составляло 99,8% Регенерацию сорбента осуществляли 0,5 н. раствором поваренной соли в противоточном режиме.

П р и м е р 5. Определение катионо- и анионообменной емкости модифицированного клиноптилолита (МК).

В колонку помещали 8,2 мл МК в Cl-форме и через нее пропускали 0,01 н. раствор сульфата аммония со скоростью 1,5 мл/мин. При этом в 160 мл фильтрата содержание аммония и сульфат-ионов снижается до ПДК. Общая реализуемая емкость по анионам 0,25 мг-экв/мл, по катионам (NH₄) 1,1 мг-экв/мл.

П р и м е р 6. Определение селективности модифицированного клиноптилолита (МК).

В колонку помещали 10 мл МК в ОН-форме и со скоростью 0,77 мл/мин пропускали смесь анионов-хлоридов, фторидов, фосфатов, сульфатов, концентрация которых была 0,001, 0,0007, 0,002 и 0,001 н. соответственно. В результате фильтрования сорбент снижает содержание фосфат-ионов в 10 раз в фильтрате объемом 500 мл, содержание сульфат-ионов в 5 раз в фильтрате объемом 600 мл, в 2 раза в 800 мл очищенной воды.

Данные, касающиеся характеристики прототипа и исходных клиноптилолита и ПГМГ, структурированного ЭХГ, приведены в табл.2, п.п. 4-6. Как показали проведенные исследования и представленные выше данные, использование других носителей не обеспечивает решения поставленной задачи. Глины, например, имеют значительно более низкую катионообменную емкость, получаемый материал характеризуется высокой набухаемостью, у силикагелей и пемз катионообменная емкость вообще отсутствует. Как видно из табл.2, катионообменная емкость у модифицированного ПГМГ клиноптилолита сохраняется только при использовании для структурирования сорбента, пропитанного ПГМГ, лишь 0,2-0,25 М ЭХГ на 1М ПГМГ, анионообменная емкость возрастает при увеличении концентрации ПГМГ и увеличении степени сшивки, однако при этом заметно увеличивается набухаемость материала, что отражается на величине обменной емкости на единицу объема сорбента (она заметно уменьшается) и отрицательно сказывается на кинетических и фильтрующих свойствах сорбента. Для достижения оптимального результата обработка цеолита должна строго соответствовать заявляемым количественным соотношениям.

Таким образом заявляемый новый органоминеральный ионообменник обладает хорошими фильтрующими характеристиками и одновременно катионообменными, анионообменными и бактерицидными свойствами. Его использование позволяет осуществлять в процессе фильтрации умягчение воды, очистку от таких анионов, как сульфаты, фосфаты и одновременно обеззараживание воды. Аналогичного по своим многоцелевым функциям органоминерального ионообменника в патентной и научно-технической литературе не выявлено.

Органоминеральный ионообменник для очистки, умягчения и обеззараживания воды относится к неорганической химии. В органоминеральном ионообменнике, как продукте модифицирования минерального носителя водорастворимым азотсодержащим полимером, в качестве носителя используют природный цеолит-клиноптилолит, а в качестве полимерного модификатора-полигексаметиленгуанидингидрохлорид, структурированный эпихлоргидрином в щелочной среде, характеризующийся катионообменной и анионообменной емкостью, способностью снижения микробного загрязнения. Для получения органоминерального ионообменника процесс модифицирования ведут последовательной обработкой клиноптилолита водным раствором полигексаметиленгуанидина с последующим структурированием полученного продукта эпихлоргидрином в присутствии щелочи и промыванием полученного продукта до нейтральной реакции промывных вод. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 1 ил. 7 табл.

1. Органоминеральный ионообменник для очистки и обеззараживания воды, представляющий собой продукт модифицирования минерального носителя водорастворимым азотсодержащим полимером, отличающийся тем, что в качестве минерального носителя он содержит природный цеолит-клиноптилолит идеализированной формулы (Na, K)4CaAl6S 30072,24H₂O, в качестве полимерного модификатора полигексаметиленгуанидингидрохлорид, структурированный эпихлоргидрином в щелочной среде при соотношении компонентов при модификации клиноптилолит полигексаметиленгуанидин эпихлоргидрин (150 145) (5 4,5) (1 0,9), при этом ионообменник характеризуется катионообменной емкостью 0,9 1,1 мг-экв/мл, анионообменной емкостью 0,16 - 0,25 мг-экв/мл и способностью снижения микробного загрязнения на 99,5 99,8%
2. Способ получения органоминерального ионообменника, включающий модифицирование минерального носителя водным раствором азотсодержащего полимера, отличающийся тем, что в качестве минерального носителя берут природный цеолит-клиноптилолит с содержанием основного вещества 50 70% в качестве водного раствора полимера полигексаметиленгуанидин, модифицирование ведут обработкой клиноптилолита водным раствором полигексаметиленгуанидина с последующим структурированием продукта эпихлоргидрином в присутствии щелочи, при этом процесс ведут при массовом соотношении клиноптилолит полигексаметиленгуанидин эпихлоргидрин (150 145) (5 4,5) (1 0,9) с последующей промывкой полученного продукта до нейтральной реакции промывных вод. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что берут 30 33%-ный водный раствор полиметилгуанидинхлорида.