СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МОРСКОЙ ВОДЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C02F9/00 C02F1/42 

Изобретение относится к способам переработки морской воды и может быть использовано для получения ценных минеральных веществ и пресной воды.

Изобретение может быть использовано для создания станций опреснения морской воды нового поколения или для модификации существующих опреснительных станций.

Известны способы переработки морской воды с использованием методов дистилляции, обратного осмоса, электродиализа, гелиоопреснения и кристаллизации замораживанием с получением пресной воды [1].

Основным недостатком указанных способов является отсутствие комплексности в переработке морской воды с получением попутных ценных минеральных веществ, а также образование в процессе опреснения значительного количества экологически вредных вторичных рассолов, загрязняющих морскую акваторию.

Известен способ переработки морской воды, включающий последовательно стадию опреснения с получением пресной воды и вторичных рассолов и стадию переработки указанных рассолов с получением солепродуктов [2].

Недостатком указанного способа является то, что в данном способе стадии опреснения и переработки рассола являются практически независимыми процессами, не обеспечивающими снижение себестоимости опреснения воды, с одной стороны, и не позволяющими повысить фактор концентрирования, с другой стороны, с целью получения рассолов, переработка которых была бы достаточно рентабельной.

Известен способ переработки морской воды, включающий последовательные стадии выделения солей кальция, магния и брома, опреснения с получением вторичных натриевых рассолов и переработки рассолов с получением солей натрия [3].

Указанный способ одновременно с выделением солей кальция и магния обеспечивает предподготовку морской воды для опреснительных установок различного типа, позволяющую повысить степень извлечения пресной воды и фактор концентрирования рассолов. Способ также позволяет избежать образования трудноперерабатываемых рассолов смешанного типа.

Основным недостатком указанного способа является необходимость использования на стадии извлечения магния таких дорогостоящих реагентов, как щелочь, стоимость которых соизмерима со стоимостью магниевой продукции.

Известна установка сорбционной обработки воды, состоящая из двух вертикальных колонн, загруженных сорбентом, при этом каждая из колонн имеет вход и выход, разветвленные таким образом, что каждый вход или выход одной колонны соединен с одним входом или выходом верхней части другой колонны, а также с одним входом или выходом нижней части другой колонны, причем все входы и выходы снабжены клапанами [4].

Недостатком известной установки является невозможность проведения процессов регенерации сорбентов.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ комплексной переработки морской воды, включающий последовательно проводимые стадии механической фильтрации через природный цеолит, выделения кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный магнием цеолит в Na⁺ - форме, выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Na⁺-форме с получением умягченной морской воды, регенерации модифицированного цеолита и регенерации карбоксильного катионита раствором соды с последующим выделением карбоната магния из регенерата [5].

Указанный способ имеет следующие недостатки.

Во-первых, морская вода - это сильно минерализованная среда, и сорбент для предварительного умягчения, например цеолиты, необходимо часто регенерировать; для удлинения фильтроциклов необходимо использовать большие единовременные загрузки сорбционных материалов.

Во-вторых, требуются дополнительные затраты на подготовку или покупку необходимого количества концентрированного раствора соли для регенерации цеолитов или же требуются дополнительные затраты на приобретение реагентов для выделения кальция из регенерирующих растворов, для использования последних в обороте.

В-третьих, необходимы затраты на содержание, обслуживание и ремонт и утилизацию регенерационного хозяйства и его отходов.

Наиболее близким к предложенной установке комплексной переработки морской воды является установка, включающая установленные последовательно по ходу технологического процесса сорбционный фильтр с природным цеолитом, вертикальную сорбционную колонну выделения кальция с модифицированным цеолитом, сорбционный узел выделения магния со слабокислотным катионитом, узел переработки умягченной воды и узел переработки смешанного концентрата [6].

Указанная установка имеет следующие недостатки.

Установка включает в себя дорогостоящий узел для регенерации цеолитов на стадии выделения кальция и требует слишком больших единовременных загрузок модифицированного цеолита в сорбционной колонне выделения кальция.

Наиболее существенным недостатком в схеме и конструкции установки является то, что она не позволяет проводить процессы сорбции-регенерации на стадии извлечения кальция в параллельном режиме.

Установка также не позволяет осуществлять в непрерывном режиме регенерацию модифицированного цеолита вторичным рассолом, получаемым на стадии опреснения.

Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является повышение эффективности и удешевления комплексной переработки морской воды за счет создания "саморегенерирующихся" сорбционно-опреснительных систем, в которых стадия выделения кальция является безреагентной.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа комплексной переработки морской воды, который бы позволял бы использовать растворы, получаемые в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла без привлечения покупных реагентов, а также устройства для осуществления такого способа.

Кроме того задачей изобретения является повышение экологической безопасности комплексной переработки морской воды за счет использования замкнутой схемы и ликвидации жидких отходов.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе комплексной переработки морской воды, включающем последовательно проводимые стадии механической фильтрации через природный цеолит, выделения кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный магнием цеолит в Na⁺-форме, выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Na⁺-форме с получением умягченной морской воды, регенерации модифицированного цеолита и регенерации карбоксильного катионита раствором соды с последующим выделением карбоната магния из регенерата, дополнительно проводят стадию опреснения умягченной морской воды с получением пресной воды и вторичных рассолов с концентрацией не менее 100 г/л, последние направляют на стадию регенерации модифицированного цеолита с последующей переработкой регенерата дробной кристаллизацией с получением сухих солей натрия и кальция и обогащенных калием рассолов, которые направляют на дополнительную стадию обработки природного цеолита с получением калийной формы цеолита и оборотного рассола, возвращаемого на стадию переработки регенерата.

Поставленные задачи решаются также и тем, что установка комплексной переработки морской воды согласно изобретению, включающая установленные последовательно по ходу технологического процесса сорбционный фильтр с природным цеолитом, вертикальную сорбционную колонну выделения кальция с модифицированным цеолитом, сорбционный узел выделения магния со слабокислотным катионитом, узел переработки умягченной воды и узел переработки смешанного концентрата, дополнительно содержит сорбционную колонную выделения кальция, соединенную параллельно с первой колонной выделения кальция, причем упомянутые колонны снабжены в верхней и нижней части блоками с входными и выходными клапанами, узел переработки умягченной воды выполнен в виде опреснительного модуля, имеющего входной патрубок и два выходных патрубка для пресной воды и вторичного рассола соответственно, при этом выходной патрубок сорбционного фильтра соединен с входными клапанами блоков верхней части сорбционных колонн выделения кальция, входной патрубок сорбционной колонны выделения магния соединен с выходными клапанами блоков нижней части сорбционных колонн выделения кальция, выходной патрубок для вторичного рассола опреснительного модуля соединен с входными клапанами блоков нижней части сорбционных колонн выделения кальция, входной патрубок узла переработки смешанного концентрата соединен с выходными клапанами блоков верхней части сорбционных колонн выделения кальция.

Целесообразно установку снабдить сорбционной колонной с природным цеолитом, входной патрубок которой соединен с выходным патрубком узла переработки смешанного концентрата, а выходной патрубок соединен с входным патрубком упомянутого узла переработки смешанного концентрата.

На фиг. 1 представлены выходные кривые сорбции на искусственном цеолите; на фиг. 2 - выходные кривые регенерации искусственного цеолита; на фиг. 3 - блок-схема установки для комплексной переработки морской воды.

Предложенное решение проблемы "саморегенерирующихся" сорбционно-опреснительных систем основано на сочетании следующих условий: применении модифицированных цеолитов и использовании эффекта изотермического пересыщения для их регенерации. Достигаемый при этом принципиальный результат, который не был нигде достигнут ранее, заключается в том, что созданы условия, при которых количество вторичных рассолов, получаемых в одном цикле из умягченной морской воды, оказывается достаточным для полной регенерации цеолитов с одновременным выделением солей кальция. Например, если в сорбционном цикле умягчается V₀ объема морской воды, а степень концентрирования вторичных рассолов равна P, то объем последних, равный V=V₀/P, обеспечивает возможность исчерпывающей десорбции кальция из цеолита и восстановление его в натриевую форму для использования в последующем цикле умягчения. Модификацию цеолитов производят следующим образом. Цеолиты типа А последовательно обрабатывают 0,05-0,5 М раствором хлористого магния до насыщения и 2-3 М раствором хлористого натрия [6]. Модифицированные цеолиты обладают уникальным сочетанием свойств, необходимых (как показывают теоретическое исследование) для эффективной сорбционной предподготовки: высокая селективность к ионам кальция по сравнению с ионами магния αCaMg

Эффект пересыщения позволяет использовать концентрат после опреснения морской воды, являющийся смесью хлорида и сульфата натрия, без осаждения гипса в слое цеолита. При этом эффективность регенерации возрастает, а полная десорбция кальция достигается объемом концентрата, равным V₀/P. Необходимость сочетания указанных факторов: использования модифицированных цеолитов и эффекта ионообменного пересыщения - проиллюстрирована на фиг. 1 и 2. Из фиг. 1, где приведены выходные кривые сорбции магния (1 и 1') и кальция (2 и 2') из морской воды на 0,8 л модифицированного цеолита (кривые 1 и 2) в сравнении с таким же количеством промышленного катионита КУ-2 (кривые 1' и 2') видно, что по сорбции кальция эти сорбенты практически одинаковы. В то же время, как видно из фиг. 2, количеством вторичного хлоридно - сульфатного рассола 3,2 литра (полученным после концентрирования в 5 раз 16 литров умягченной воды в соответствии с фиг.1) с концентрацией 175 г/л, достигается исчерпывающая регенерация модифицированного цеолита (кривая 1), при этом получаемый пересыщенный раствор самопроизвольно разлагается с остаточной концентрацией кальция в растворе в соответствии с кривой 1. Как показывает кривая 3, то же количество того же вторичного рассола не способно регенерировать катионит КУ-2. Как показывает кривая 2, то же количество чистого хлоридного раствора с концентрацией, не приводящей к пересыщению, не способно регенерировать модифицированный цеолит. Целесообразно осуществлять процесс регенерации модифицированного цеолита вторичным рассолом с концентрацией не менее 100 г/л, так как при меньших концентрациях эффективность регенерации уменьшается и количество рассола, получаемого в одном цикле умягчения-опреснения, не достаточно для исчерпывающей десорбции кальция. Традиционные технологии опреснения не позволяют получать вторичные рассолы с концентрацией более 60-90 г/л. Предлагаемый способ за счет глубокого умягчения позволяет повысить степень концентрирования (и соответственно, эффективность опреснения).

"Саморегенерирующаяся" схема реализована при создании процесса безотходной комплексной переработки морской воды, показанного на фиг. 3. В этой схеме предподготовка морской воды ведется механической фильтрацией на природном цеолите 1, затем используются два слоя 2 и 3 модифицированного цеолита, работающих параллельно на стадиях сорбции и регенерации. Далее раствор пропускают через карбоксильный катионит в Na⁺-форме. Затем полностью умягченный раствор подается на опреснительный модуль 5. Регенерацию карбоксильного катионита проводят раствором соды, а регенерация модифицированного цеолита проводится раствором концентрата, непрерывно подаваемым с опреснительного модуля 5. Регенерат, полученный после десорбции кальция из слоя 2 или 3 модифицированного цеолита, поступает на дробную кристаллизацию, где традиционными способами выделяют сульфат кальция, хлорид натрия и сульфат натрия, остаточные рассолы, обогащенные калием, поступают на дополнительный слой природного цеолита 7, после чего получаемый натриевый рассол возвращается на дробную кристаллизацию. При этом природный цеолит превращается в насыщенный калием композит, являющийся бесхлорным минеральным удобрением с пролонгированным действием. В качестве слоя цеолита 7 целесообразно использовать отработанный в процессе эксплуатации цеолит на стадии 1. Особенностью схемы, показанной на фиг. 3, является то, что единовременные загрузки сорбентов не диктуются их емкостью. Многократное уменьшение длительности фильтроцикла скажется в конечном итоге лишь на частоте переключения клапанов ионообменных колонн, содержащих модифицированный цеолит.

В качестве опреснительного модуля 5 может быть использован электродиализатор, а также различные типы установок термической дистилляции. Наиболее перспективным является развиваемый в последние годы метод мембранной дистилляции, построенной на эффекте проницаемости гидрофобных мембран для паров воды и непроницаемости их жидких растворов.

"Саморегенерирующаяся" схема реализована при создании установки комплексной переработки морской воды, показанной на фиг.3.

Установка комплексной переработки морской воды содержит установленные последовательно по ходу технологического процесса сорбционный фильтр 1 с природным цеолитом, соединенные параллельно друг с другом две вертикальные сорбционные колонны 2 и 3 выделения кальция с модифицированным цеолитом, сорбционный узел 4 выделения магния со слабокислотным катионитом, узел 5 переработки умягченной воды, узел 6 переработки смешанного концентрата и дополнительную колонну 7 с природным цеолитом для утилизации калийного рассола.

Колонны выделения кальция 2 и 3 снабжены в верхней и нижней части блоками с входными 8, 9, 10, 11 и выходными 12, 13, 14, 15 клапанами.

Узел переработки умягченной воды 5 выполнен в виде опреснительного модуля, имеющего входной патрубок 16 и два выходных патрубка 17 и 18 для пресной воды и вторичного рассола, соответственно.

Выходной патрубок 19 сорбционного фильтра 1 соединен с входными клапанами 8 и 9 блоков верхней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция.

Входной патрубок 20 сорбционного узла 7 выделения магния соединен с выходными клапанами 14 и 15 блоков нижней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция.

Выходной патрубок 18 для вторичного рассола узла 5 соединен с входными клапанами 10 и 11 блоков нижней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция.

Входной патрубок 21 узла 6 переработки смешанного концентрата соединен с выходными клапанами 12 и 13 блоков верхней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция.

Выходной патрубок 22 узла 6 переработки смешанного концентрата соединен с входным патрубком 23 дополнительной колонны 7 с природным цеолитом, а выходной патрубок 24 колонны 7 соединен с входным патрубком 25 узла 6.

Способ согласно изобретению станет более понятным из описания работы установки.

Установка работает следующим образом. Морская вода подвергается механической фильтрации при пропускании через колонну 1 с природным цеолитом. Взвесь остается в слое природного цеолита и периодически, по мере кальматирования фильтра, смывается обратным, взрыхляющим потоком морской воды в морскую акваторию. Далее отфильтрованная морская вода проходит через одну из колонн 2 или 3, загруженных искусственным модифицированным цеолитом, на котором происходит сорбция кальция. Колонны 2 и 3 работают одновременно, причем одна - на стадии сорбции, другая - на стадии регенерации. Процесс сорбции продолжается до "проскока" кальция через сорбционную колонну (2 или 3), после чего происходит одновременное переключение колонн из режима сорбции на регенерацию и наоборот, что осуществляется автоматическим переключением входных и выходных клапанов 8- 15. Переключение осуществляется, например, по сигналу анализатора кальция (на фиг. 3 не показан), установленного на линии, соединяющей входной патрубок 20 узла 4 с выходными клапанами 12 и 13 блоков нижней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция.

Режимы работы колонн 2 и 3 и порядок переключения клапанов показаны в табл. 1.

Освобожденная от кальция частично умягченная морская вода после колонн 2 или 3 на стадиях сорбции поступает через патрубок 20 узла 4 выделения магния, который сконструирован таким образом, что позволяет проводить в параллельном режиме процессы сорбции магния на карбоксильном катионите и регенерации катионита раствором соды. При этом в процессе указанной регенерации получается регенерат, из которого выделяется продукт - карбонат магния.

Освобожденная от кальция и магния полностью умягченная морская вода подается далее через патрубок 16 на узел 5 (опреснительный модуль). В опреснительном модуле получается пресная вода как продукт, подаваемая через выходной патрубок 17, и вторичный рассол, подаваемый через выходной патрубок 18. Последний непрерывно по мере получения подается через выходной патрубок 18 и клапаны 10 или 11 блоков в нижние части колонн 2 и 3 и используется для их регенерации, т.е. десорбции кальция со слоев модифицированного цеолита.

Регенерат, получаемый после десорбции кальция на стадиях регенерации модифицированного цеолита в колоннах 2 и 3, представляющий собой смешанный концентрат солей кальция, натрия и калия, через клапаны 12 или 13 блоков верхней части колонн 2 и 3 через входной патрубок 21 подается на узел 6 переработки смешанного концентрата, где подвергается дробной кристаллизации с последовательным выделением продуктов: сульфата кальция, хлорида натрия, сульфата натрия, а также остаточного рассола, обогащенного калием.

Обогащенный калием рассол непрерывно по мере получения в узле 6 подается чрез патрубок 22 на дополнительную колонну 7 с природным цеолитом, проходя через которую превращается в натриево- кальциево-калиевый рассол, аналогичный по составу смешанному концентрату после регенерации колонн 2 и 3, и поэтому вместе с указанным смешанным концентратом подается в узел 6 переработки смешанного концентрата. В процессе работы дополнительной колонны 7 находящийся в ней природный цеолит превращается в насыщенный калием композит, являющийся бесхлорным калийным удобрением пролонгированного действия. Последний выгружается из колонны 7 в качестве продукта, в указанную колонну 7 загружается свежий природный цеолит вместе с отработанным некондиционным природным цеолитом, образующимся по мере работы колонны 1 механической фильтрации.

Пример 1.

а) Готовят ионообменные колонны с параметрами, приведенными в табл. 2.

б) Через колонны 1, 2, 4 последовательно пропускают морскую воду, имеющую следующий состав по макрокомпонентам: 0,4 г - экв/л NaCl; 0,12 г - экв/л MgCl₂ + MgSO₄; 0,02 г - экв/л CaCl₂; 0,01 г - экв/л KCl. Скорость пропускания морской воды 10 л/ч. Время пропускания - 4 ч.

в) Колонны 2 и 4 отключают на регенерацию, а морскую воду продолжают пропускать последовательно через колонны 1-3-5 со скоростью 10 л/ч, а далее через лабораторную электродиализную установку, собранную из 10 пар катионообменных и анионообменных мембран 15 х 30 см, при подаче общего напряжения последовательно на все ячейки 12 в. При этом получают концентрат (вторичный рассол) с содержанием солей 20 г/л со скоростью 1,73 л/ч и дилюат (пресную воду) с содержанием солей 0,5 г/л со скоростью 8,27 л/ч.

Пресную воду направляют на дальнейшее концентрирование и использование. Вторичный рассол направляют на регенерацию цеолита A в колонне 3, отработанной на стадии сорбции в соответствии с п.б).

г) Регенерацию цеолита А вторичным рассолом проводят одновременно с операциями по сорбционному умягчению на колоннах 1-3-5 и опреснением на электродиализной установке в соответствии с п. в). Скорость пропускания рассола 8,2 л/ч, время процесса - 4 ч.

д) Одновременно с регенерацией цеолита А по п. г) проводят регенерацию колонны 4 с катионитом КБ-4, отработанную на стадии сорбции в соответствии с п. б). Для этого через данную колонну пропускают раствор следующего состава: Na₂ CO₃ (сода) - 3,14 г - экв/л и NaNCO₃ (пищевая сода) - 0, 59 г - экв/л. Общая концентрация раствора по натрию - 3,73 г - ион/л, мольное отношение карбоната и бикарбоната - 1:0,376, pH раствора - 9,6. Далее наименование смеси данного состава "АЛ". Скорость пропускания "АЛ" - 6 л/ч, время пропускания - 2 ч. Фильтрат, являющийся пересыщенным раствором карбоната магния, после колонки выдерживают 1 ч, в течение которого происходит самопроизвольная кристаллизация малорастворимого соединения MgCO₃•3H₂O с размером кристаллов 0,3-1 мм. Осадок отфильтровывают, раствор Na₂ CO₃ + NaHCO₃ с остаточным содержанием Mg²⁺= 0,05 г - экв/л собирают в емкость для использования его в следующем цикле регенерации после доукрепления смесью "АЛ" в количестве, точно эквивалентном количеству десорбированного магния (4,5 г - экв по Na⁺). После отделения осадка его высушивают при температуре 100^oC. Всего за цикл получено 280 г продукта MgCO₃•3H₂O (4 г - экв магния) с чистотой не менее 99,5%. Продолжительность всех операций по данному пункту - 4 ч.

д) Колонны 2 и 4 переключают на сорбцию и начинают пропускать морскую воду по схеме 1-2-4. Колонны 3 и 5 переключают на регенерацию и повторяют все процессы в соответствии с п.п. б), в), г) и д). Через каждые 2 цикла сорбции по схеме 1-2-4 проводят взрыхление колонки 1 и удаление механической взвеси подачей обратного потока морской воды со скоростью 50 л/ч в течение 2 мин. Поток сбрасывают или направляют в акваторию (источник) морской воды.

е) После каждого цикла регенерации цеолит А в соответствии с п. в) получают 33 литра концентрата, являющегося пересыщенным раствором по сульфату кальция, из которого в течение 1 ч начинается самопроизвольная кристаллизация гипса - CaSO₄•2H₂O. Полученный после каждого цикла концентрат упаривают в 1,2 раза (в лабораторном) роторном испарителе при 50^oC с давлением 0,05-0,10 кг/см либо под действием инфракрасных ламп, имитирующих солнечное испарение, до достижения состояния насыщения по хлориду натрия (330 г/л и плотность раствора 1,9 г/см). Осадок сульфата натрия (гипса) отделяют и сушат при температуре 100^oС. Всего за один цикл (4 ч) проведения процесса комплексной переработки морской воды получают 54,5 г CaSO₄•2H₂O в пересчете на сухую соль.

ж) Фильтрат после отделения осадка гипса 1 л/ч по среднему потоку подвергают дальнейшему упариванию в 6,7 раз для выделения поваренной соли NaCl. Упарка проводится до достижения состояния, близкого к насыщению по сульфату натрия при температуре 50^oC (до суммарного потока жидких рассолов 150 мл/ч). Осадок хлористого натрия отделяют и сушат при температуре 120^oC. Всего за цикл (4 ч) получено: NaCl - 1100 г с примесью кальция не более 0,35%, примесью сульфата натрия не более 1% и примесью бромида натрия не долее 0,35%.

з) Фильтрат после отделения хлорида натрия (с концентрацией солей = 400 г/л) охлаждают до температуры - 5^oC и выдерживают в течение 1 ч, в результате чего происходит осаждение сульфата натрия в виде глауберовой соли Na₂SO₄•10H₂O. В процессе кристаллизации сульфата натрия снижается общая концентрация солей в остаточных горьких рассолах до 250 г/л. Осадок отделяют фильтрацией на холоде и сушат сначала продувкой воздуха через фильтр, затем при температуре 80^oC. Всего за один цикл получают 46 г глауберовой соли с примесью NaCl не более 5%.

и) Горькие рассолы после отделения сульфата натрия, обогащенные калием, суммарным потоком 130 мл/ч и концентрацией 250 г/л пропускают через дополнительную колонну с клиноптилолитом с параметрами 1 = 25 см S = 20 см (в табл. 2 N 6) для сорбционного отделения калия. Полученный фильтрат (130 мл/час), Na - рассол, имеющий состав, близкий к составу вторичного рассола после электродиализа, добавляют в регенерационный раствор для цеолита А в колоннах 3 и 4.

к) Через 10 циклов проведения процесса колонна с клиноптилолитом (в табл. 2 N 6) обрабатывается горькими рассолами в соответствии с п.и), насыщается калием и заменяется свежей загрузкой клиноптилолита в Na⁺-форме. Полученный цеолитовый композит, являющийся бесхлорным калийным удобрением с пролонгированным действием, может быть использован в агрохимии.

Таким образом, при проведении операций по п.п. а) - к) обеспечивается комплексная безотходная переработка морской воды с получением полезных продуктов: H₂O, MgCO₃•3H₂O, NaCl, NaSO₄, CaSO₄ и K-клиноптилолит.

Пример 2.

Проводят процесс, как в примере 1 в соответствии с позициями а) - к), за исключением того, что отработанную морскую воду, не содержащую солей кальция, магния, после колонн 1-2-4 или 1-3-5 потоком 10 л/ч подвергают упариванию в перегоночном аппарате, снабженном холодильником и сборником для воды при температуре 110^oC в течение 1 ч до остаточного потока вторичного рассола 1,8 л/ч с концентрацией солей 210 г/л. При этом получают 8,2 л/ч пресной воды с содержанием солей 0,24 г/л.

Вторичный рассол подвергают переделу в соответствии с п. п. е) - к) примера 1.

Пример 3.

Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что отработанную морскую воду потоком 10 л/ч пропускают через лабораторный мембранный дистилляционный аппарат МДА, состоящий из десяти одинаковых полуячеек, разделенных гидрофобной микропористой мембраной типа "Владипор ММФ-2" со следующими параметрами: объемом полуячейки 500 мл, площадью мембраны 1000 см, разностью температур в полуячейках 40^oC. Отработанную морскую воду пропускают через горячую полуячейку (60^oC) со скоростью 30 л/ч в циркуляционном режиме при отборе из холодной полуячейки 8,45 л/ч пресной воды с содержанием солей 0,01 г/л. При этом получают 1,55 л/ч вторичного рассола с общим содержанием солей 225 г/л. Вторичный рассол подвергают дальнейшему переделу в соответствии с п. п. е) - к) примера 1.

Предложенный способ комплексной переработки морской воды за счет использования специальной совокупности процессов и новых условий их применения и сочетания друг с другом позволяет:
- обеспечить экологическую безопасность за счет создания замкнутой схемы без жидких отходов;
- понизить себестоимость получаемой пресной воды за счет одновременного получения товарной продукции в виде солей натрия, магния, калия, кальция;
- понизить себестоимость комплексной переработки морской воды за счет создания "саморегенерирующейся схемы" отделения кальция, не требующей использования привозных реагентов на регенерацию и позволяющей многократно снизить единовременные загрузки сорбентов.

Таким образом, описанная установка позволяет работать в безрегенерационном режиме (режиме "саморегенерации") на стадии выделения кальция из морской воды, что в конечном итоге приводит к значительной экономии по сравнению с обычными установками, включающими дорогостоящие узлы регенерации, их обслуживание, а также требующими покупных реагентов. Дополнительная экономия связана с особенностью схемы установки, показанной на фиг.3. Единовременные загрузки сорбентов могут быть существенно снижены по сравнению с обычными установками, поскольку в предложенной установке минимальная длительность фильтроциклов не ограничена технологическими требованиями, связанными с проведением на практике процессов регенерации. Нет необходимости в удлинении фильтроциклов, диктуемом малой емкостью модифицированного цеолита. Многократное уменьшение фильтроцикла скажется в конечном итоге лишь на частоте переключения входных и выходных клапанов 8- 15.

Использование: получение ценных минеральных веществ и пресной воды из морской воды. Сущность изобретения: в способе комплексной переработки морской воды, включающем последовательные стадии: механическую фильтрацию, выделение кальция на модифицированном цеолите, выделение магния на слабокислотном катионите и переработку полученной умягченной морской воды, регенерацию упомянутого модифицированного цеолита и регенерацию упомянутого слабокислотного катионита, на стадии переработки умягченной морской воды проводят ее опреснение с получением пресной воды и одновременным получением вторичного рассола с концентрацией солей не менее 100 г/л, с помощью которого регенерируют модифицированный цеолит. Предложена установка для осуществления способа комплексной переработки морской воды, включающая последовательно установленные по ходу технологического процесса - фильтр с природным цеолитом, колонну с модифицированным цеолитом, колонну со слабокислотным катионитом и дополнительно колонну выделения кальция, соединенную параллельно с колонной, содержащей модифицированный цеолит. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

1. Способ комплексной переработки морской воды, включающий последовательно проводимые стадии механической фильтрации через природный цеолит, выделения кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный магнием цеолит в Nа⁺-форме, выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Nа⁺-форме с получением умягченной морской воды, регенерации модифицированного цеолита и регенерации карбоксильного катионита раствором соды с последующим выделением карбоната магния из регенерата, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадию опреснения умягченной морской воды с получением пресной воды и вторичных рассолов с концентрацией не менее 100 г/л, последние направляют на стадию регенерации модифицированного цеолита с последующей переработкой регенерата дробной кристаллизацией с получением сухих солей натрия и кальция, и обогащенных калием рассолов, которые направляют на дополнительную стадию обработки природного цеолита с получением калийной формы цеолита и оборотного рассола, возвращаемого на стадию переработки регенерата. 2. Установка комплексной переработки морской воды, включающая установленные последовательно по ходу технологического процесса сорбционный фильтр с природным цеолитом, вертикальную сорбционную колонну выделения кальция с модифицированным цеолитом, сорбционный узел выделения магния со слабокислотным катионитом, узел переработки умягченной воды и узел переработки смешанного концентрата, отличающаяся тем, что установка дополнительно содержит сорбционную колонну выделения кальция, соединенную параллельно с первой колонной выделения кальция, причем упомянутые колонны снабжены в верхней и нижней частях блоками с входными и выходными клапанами, узел переработки умягченной воды выполнен в виде опреснительного модуля, имеющего входной патрубок и два выходных патрубка для пресной воды и вторичного рассола соответственно, при этом выходной патрубок сорбционного фильтра соединен с входными клапанами блоков верхней части сорбционных колонн выделения кальция, входной патрубок сорбционных колонн выделения магния соединен с выходными клапанами блоков нижней части сорбционных колонн выделения кальция, выходной патрубок для вторичного рассола опреснительного модуля соединен с входными клапанами блоков нижней части сорбционных колонн выделения кальция, входной патрубок узла переработки смешанного концентрата соединен с выходными клапанами блоков верхней части сорбционных колонн выделения кальция. 3. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что установка снабжена сорбционной колонной с природным цеолитом, входной патрубок которой соединен с выходным патрубком узла переработки смешанного концентрата, а выходной патрубок соединен с входным патрубком узла переработки смешанного концентрата.