СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МОРСКОЙ ВОДЫ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/42 C02F1/28 

Изобретение относится к способам переработки морской воды и может быть использовано для получения ценных минеральных веществ и пресной воды.

Изобретение может быть использовано для создания станций опреснения морской воды нового поколения или для модификации существующих опреснительных станций.

Известны способы переработки морской воды с использованием методов дистилляции, обратного осмоса, электродиализа, гелиоопреснения и кристаллизации замораживанием с получением пресной воды [1] Основным недостатком указанных способов является отсутствие комплексности в переработке морской воды с получением попутных ценных минеральных веществ, а также образование в процессе опреснения значительного количества экологически вредных вторичных рассолов, загрязняющих морскую акваторию.

Известен способ переработки морской воды, включающий последовательно стадию опреснения с получением пресной воды и вторичных рассолов и стадию переработки указанных рассолов с получением солепродуктов [2]
Недостатком указанного способа является то, что в данном способе стадии опреснения и переработки рассола являются практически независимыми процессами, не обеспечивающими снижения себестоимости опреснения воды, с одной стороны, и не позволяющими повысить фактор концентрирования, с другой стороны, с целью получения рассолов, переработка которых была бы достаточно рентабельной.

Известен способ переработки морской воды, включающий последовательные стадии выделения солей кальция, магния и брома, опреснения с получением вторичных натриевых рассолов и переработки рассолов с получением солей натрия [3]
Указанный способ одновременно с выделением солей кальция и магния обеспечивает предподготовку морской воды для опреснительных установок различного типа, позволяющую повысить степень извлечения пресной воды и фактор концентрирования рассолов. Способ также позволяет избежать образования трудно-перерабатываемых рассолов смешанного типа.

Основным недостатком указанного способа является необходимость использования на стадии извлечения магния таких дорогостоящих реагентов, как щелочь, стоимость которых соизмерима со стоимостью магниевой продукции.

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ комплексной переработки морской воды, включающий последовательные стадию механической фильтрации через природный цеолит, стадию выделения кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный искусственный цеолит в Na⁺ форме и стадию выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Na⁺ форме, регенерацию природного и искусственного цеолитов концентрированным раствором NaCl с последующей переработкой регенерата до извести, регенерацию карбоксильного катиона раствором карбонатов натрия с последующим самопроизвольным формированием карбоната магния из регенерата, концентрирование отработанной морской воды с получением вторичных рассолов и переработку их с получением солей натрия [4]
Указанный способ имеет следующие недостатки. Он не позволяет проводить на стадиях механической фильтрации и выделения кальция и магния также извлечение брома и бора, являющихся ценными компонентами, с одной стороны, и снижающими при их присутствии качество питьевой воды, получаемой на стадии опреснения, с другой стороны; способ на стадии выделения магния предусматривает регенерацию сорбента раствором карбоната натрия и последующее самопроизвольное выделение карбоната магния из образующегося пересыщенного раствора, в связи с длительностью последнего процесса, способ требует значительных материальных затрат для его технологической реализации, другим недостатком указанного способа является то, что технологический процесс не полностью замкнутый, так как после стадии переработки вторичных рассолов с получением солей натрия образуются жидкие стоки, представляющие собой рассолы, обогащенные по калию.

Задачами, решаемыми в настоящем изобретении, являются следующие: повышение экологической безопасности способа комплексной переработки морской воды за счет использования замкнутой схемы и ликвидации жидких отходов,
повышение эффективности комплексной переработки морской воды и его удешевление за счет интенсификации процесса выделения карбоната магния из регенерационных растворов и за счет повышения степени извлечения магния на стадии сорбции,
извлечение магния на стадии сорбции,
вовлечение в ассортимент извлекаемых компонентов соединений брома и бора с одновременным повышением качества опресненной воды и с повышением эффективности извлечения брома из морской воды по сравнению с известными ранее [5] за счет повышения выхода брома по току и снижения газовыделения в процессе извлечения.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе комплексной переработки морской воды, включающем последовательные стадию механической фильтрации через природный цеолит, стадию выделения кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный искусственный цеолит в Na⁺ форме и стадию выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Na⁺ форме, регенерацию природного и искусственного цеолитов концентрированным раствором NaCl с последующей переработкой регенерата до извести, регенерацию карбоксильного катионита раствором карбонатов натрия с последующим самопроизвольным формированием карбоната магния из регенерата, концентрирование отработанной морской воды с получением вторичных рассолов и переработку из с получением солей натрия, дополнительно проводят стадии выделения брома, бора и получения пресной воды, при этом стадию выделения брома проводят после стадии выделения кальция путем электросорбции при анодном потенциале на модифицированном активированном угле с примесью гидроксидов металлов с потенциалом обратимого элеткрохимического процесса окисления-восстановления меньшим, чем потенциал разряда воды, регенерацию которого ведут при катодном потенциале с пропусканием через него пресной воды с последующей переработкой регенерата до концентрата бромистого магния, стадию выделения бора проводят путем пропускания раствора после стадии выделения магния через слабоосновной анионит в CO2-3

форме, регенерацию которого ведут раствором соды с последующим электролитическим выделением пербората натрия из регенерата, стадию получения пресной воды проводят с получением пресной воды и вторичных рассолов, которые перерабатывают с получением хлорида натрия, сульфата натрия и калийных рассолов, которые пропускают через природные цеолиты с получением насыщенных калием цеолитов и хвостовых рассолов хлорида натрия с примесью сульфата натрия, направляемых на регенерацию природного и искусственного цеолитов и на стадию переработки вторичных рассолов, причем регенерацию природного и искусственного цеолитов проводят раствором хлорида натрия с добавлением не более 0,2 г-экв/л сульфата натрия, регенерацию карбоксильного катионита проводят при температуре не более 20^oC, а регенерат перед последующей переработкой нагревают до температуры не менее 35^oC, при этом фильтраты, получаемые после стадий выделения концентрата CaCO₃, MgCO₃ и пербората Na, возвращают на стадии регенерации цеолитов, слабокислотного катионита и слабоосновного анионита соответственно.

Кроме того, стадию получения пресной воды проводят путем электродиализа с получением вторичных рассолов с концентрацией солей 200-250 г/л и дилюата, направляемого на обратный осмос, после которого получают пресную воду и промежуточный рассол, который подвергают дополнительному электродиализу с получением вторичных рассолов с концентрацией солей 175-200 г/л и дилюата, направляемого на обратный осмос.

А также, стадию получения пресной воды проводят путем термической дистилляции с получением вторичных рассолов с концентрацией солей 180-250 г/л или путем мембранной дистилляции с получением вторичных рассолов с концентрацией солей 200-300 г/л.

Переработку вторичных рассолов ведут вакуумным упариванием с последующей кристаллизацией, отделением хлорида натрия и охлаждением остаточного рассола до температуры не ниже 0^oC с кристаллизацией и отделением сульфата натрия.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема комплексной переработки морской воды; на фиг. 2 принципиальная схема первого варианта стадии получения пресной воды; на фиг. 3 принципиальная схема второго варианта стадии получения пресной воды; на фиг. 4 принципиальная схема третьего варианта стадии получения пресной воды.

Предложенный способ комплексной переработки морской воды отличается от известных ранее рядом существенных особенностей, суть которых можно пояснить следующим образом. Авторами было обнаружено, что при десорбции кальция из цеолитов добавление небольшого количества сульфатов к десорбирующему раствору хлорида натрия приводит к повышению эффективности десорбции (повышению концентрации кальция в получаемом концентрате и уменьшению объема раствора хлорида натрия, необходимого для осуществления количественной десорбции). Причиной такого эффекта является образование слабодиссоциирующих соединений или ассоциатов типа CaSO₄.XH₂O, [Ca²⁺.SO2-4

]XH₂O. При использовании слишком низких концентраций сульфата в растворе хлорида достигаемый эффект незначителен, при использовании слишком высоких концентраций возможно образование осадка CaSO₄.2H₂O в слое сорбента.

Целесообразно использовать для регенерации цеолитов на стадии предподготовки морской воды и выделения из нее кальция концентрированный раствор хлорида натрия с концентрацией сульфата натрия не более 0,2 г-экв/л. Для получения такого раствора в настоящем изобретении предложено после каждого цикла десорбции кальция, осаждения и отделения карбоната кальция доукреплять десорбирующий раствор раствором смеси сульфата и хлорида натрия, получаемой на последней стадии процесса комплексной переработки морской воды, после пропускания остаточных калийных рассолов через цеолит-клиноптилолит.

В предложенном способе бром извлекается электросорбционным методом с использованием активных углей в качестве сорбента и объемного электрода.

В известном ранее способе [5] процесс осуществляется следующим образом:

Десорбция (переполюсовка, вытеснение MgBr₂ с угля)

В результате процесс извлечения Br электрохимическим методом сопровождается паразитным процессом разряда воды на H₂ и O₂.

В предложенном способе используется активные угли с небольшим количеством иммобилизованной на его поверхности смеси веществ: Me(OH)_X+Me(OH)_Y, например, смеси гидроксидов железа. В этом случае процесс извлечения брома реализуется за счет функционирования сопряженной электрохимической пары
При этом на стадии сорбции, например, при использовании гидроксидов железа:

На стадии десорбции:

Выигрыш по напряжениям (затратам электроэнергии) за счет стандартных потенциалов полуреакций составляет величину порядка 1,23 В за цикл сорбции-регенерации. Это выражается качественно в исключении из процесса более энергоемкого вспомогательного процесса разряда воды за счет менее энергоемкого процесса твердофазного перехода Fe²⁺→ Fe³⁺ при этом кинетически исключается необходимость диффузионного транспорта ионов H⁺ и OH^- от катода к аноду и наоборот, при этом не происходит окисления матрицы активированного угля.

Существенной особенностью предложенного способа по сравнению с прототипом [4] на стадии выделения из перерабатываемой воды магния и получения твердого продукта в виде магния является осуществление процессов десорбции магния с катионита и кристаллизации карбоната магния из пересыщенного раствора в полученном концентрате при разной температуре.

Авторами было обнаружено, что процесс распада пересыщенного раствора существенно ускоряется при повышении температуры. Целесообразно использовать температуру не менее 35^oC, так как при более низкой температуре достигаемый эффект по сравнению с прототипом несущественен.

В то же время, как было обнаружено, процесс десорбции магния оборотным регенерационным раствором карбонатов натрия (после выделения карбоната магния) происходит менее эффективно при повышении температуры, поэтому целесообразно охлаждать регенерационный раствор перед подачей на следующий цикл регенерации до температуры не более 20^oC.

В настоящем изобретении впервые предложен процесс выделения бора сорбцией на слабоосновных анионитах без использования при этом кислот и щелочей в качестве регенерационных агентов.

Существенной особенностью стадии опреснения является предложенная схема сочетания электродиализа с обратным осмосом, в которой эффективность процесса и производительность обратноосмотической переработки умягченной морской воды повышается за счет использования вспомогательного электродиализатора с технологическими параметрами, отличающимися от параметров основного электродиализатора, это позволяет возвращать промежуточный рассол после обратного осмоса на вспомогательный электродиализ без изменения режимов обработки электродиализом основного потока умягченной морской воды, также разбавлять дилюат с основного электродиализа, поступающий на обратный осмос, более разбавленным дилюатом с вспомогательного электродиализатора, причем производительность последнего может быть во много раз меньше производительности основного электродиализатора, что позволяет при объединении концентратов с обоих электродиализаторов избежать существенного понижения концентрации солей натрия, т.е. понижения технологического качества вторичных рассолов.

Существенной особенностью предложенной схемы на стадии опреснения является также то, что в сочетании с процессами глубокого умягчения морской воды за счет извлечения кальция и магния и примесей железа, известные ранее методы опреснения, такие как методы термической дистилляции [6] или мембранной дистилляции [7] могут быть использованы с большей производительностью и большей эффективностью по степени извлечения пресной воды и степени концентрирования вторичных рассолов.

В стандартных процессах термической дистилляции степень концентрирования в 2-4 раза, дальнейшее концентрирование приводит к самопроизвольному выпадению в осадок сульфата и карбоната кальция, а также гидроксида магния, осаждающихся на теплообменных поверхностях.

В предлагаемой схеме степень концентрирования может быть 5-9.

Целесообразно при этом в случае термической дистилляции получать вторичные рассолы с концентрацией 180-250 г/л в зависимости от типа установок (многокорпусные выпарные аппараты, дистилляционные опреснительные установки адиабатического типа, трубчатые тонкослойные испарители).

Выше концентрации 250 г/л возможно образование пленок насыщенного раствора NaCl вблизи стенок теплообменника и осаждение даже хорошо растворимых соединений.

Ниже концентрации 180 г/л неэффективно будут использоваться возможности предлагаемого способа.

Целесообразно в случае использования мембранной дистилляции получать вторичные рассолы с концентрацией 200-300 г/л.

Выше 300 г/л возможно осаждение NaCl на мембране при температуре 60-90^oC.

Существенной особенностью стадии переработки вторичных рассолов по сравнению с известными в настоящее время является обнаруженный авторами метод утилизации калийных рассолов, полученных после выделения хлористого натрия и сульфата натрия путем их пропускания через природные цеолиты в Na⁺-форме. При этом за счет высокой селективности цеолитов к калию последние переходят в калиевую форму и могут быть в дальнейшем использованы как полноценное бесхлорное калийное минеральное удобрение. Прошедший через цеолит раствор натриевой соли может быть частично возвращен на стадию переработки вторичных рассолов и частично в голову процесса на доукрепление оборотного регенерационного раствора хлорида натрия с примесью сульфата натрия для десорбции кальция с цеолитов на стадии предподготовки морской воды. Таким образом, использование цеолита в хвосте процесса для выделения калия из хвостовых рассолов позволяет впервые в процессах комплексной переработки морской воды создать замкнутую бессточную схему.

Существенной особенностью всей схемы в предложенном способе комплексной переработки морской воды, в отличие от известных ранее, является сочетание и взаимосвязь всех стадий процесса, которые только таким образом обеспечивают возможностью эффективного проведения процесса в целом: предподготовка и умягчение морской воды с извлечением кальция и магния повышают производительность процесса опреснения, обеспечивают возможность осуществления электродиализа с высокой степенью концентрирования вторичных рассолов, что в свою очередь, позволяет проводить рентабельную переработку последних до чистых солей натрия.

Извлечение брома и бора до стадии опреснения позволяет обеспечивать высокое качество опресненной воды и возможность кондиционирования ее до качества питьевой воды.

Пресные воды и хвостовые рассолы, получаемые на стадиях опреснения и переработки вторичных рассолов, могут быть частично использованы для обеспечения стадий извлечения кальция, магния, брома и бора необходимыми реагентами и растворами. Выделение калия из хвостовых рассолов на последней стадии позволяет создать экологически безопасную замкнутую комплексную схему. Вторичное тепло после стадии опреснения может быть использовано для обеспечения необходимых тепловых режимов проведения процессов выделения солей на предыдущих стадиях.

Таким образом, предложенный способ по техническому решению каждой стадии, а также по сочетанию и взаимосвязи всех стадий в комплексной схеме, полностью отвечает критериям: новизна и существенное отличие.

Авторам неизвестны какие-либо еще способы комплексной переработки морской воды, позволяющие выделять в чистом виде все макрокомпоненты морской воды при одновременном отсутствии сточных вод.

Процесс, показанный на фиг. 1, осуществляется следующим образом.

Исходная морская воды подвергается последовательным операциям: механической фильтрации 1, путем прокачивания через сорбционные фильтры с природным цеолитом в Na⁺-форме, выделения из нее кальция 2 на модифицированном искусственном цеолите в Na⁺-форме, выделения брома 3 в электросорбционных аппаратах, загруженных модифицированным активированным углем с примесью гидроксидов металлов, выделения магния 4 на слабокислотной карбоксильном катионите, выделения бора 5 на слабоосновном анионите в CO2-3

-форме, получения из нее пресной воды 6.

На стадии механической фильтрации 1 происходит очистка от ионов железа и цветных и тяжелых металлов, частичная очистка морской воды от кальция.

На 2 стадии происходит полное выделение из морской воды кальция на модифицированном искусственном цеолите.

Морская вода, освобожденная полностью от кальция, поступает на стадию 3, где происходит электросорбционное селективное окисление Br^- до Br₂ и сорбция брома на активированном угле в анодной части электроадсорбера, а также образование и осаждение части магния в виде гидроксида магния в катодной части электроадсорбера.

На стадии 4 происходит ионообменное извлечение магния со степенью извлечения 90-95% на карбоксильном катионите.

Морская вода, уже практически полностью освобожденная от магния и на 70-80% от бромидов, поступает на стадию 5, где происходит выделение бора на 70-80%
Умягченная морская вода без кальция, магния, брома и бора, представляющая собой раствор хлорида и сульфата натрия с примесью хлорида и сульфата калия, поступает на стадию 6 на опреснение.

Пресная вода с концентрацией солей не более 0,5 г/л подается далее на систему кондиционирования, где доводится до качества товарной питьевой воды.

Регенерация цеолитов на стадиях 1 и 2 проводится концентрированным раствором NaCl с примесью Na₂SO₄ с концентрацией не более 0,2 г-экв/л 7. При этом происходит десорбция кальция с получением концентрата солей Na и Ca.

Регенерация активированного угля на стадии 3 производится переполюсовкой электродов с одновременной подачей пресной воды 8. При этом получают жидкий концентрат MgBr₂.

Регенерация карбоксильного катионита на стадии 4 производится раствором смеси карбоната и бикарбоната натрия при температуре не более 20^oC 9 с получением концентрата -пересыщенного раствора карбоната магния в карбонате натрия.

Регенерация слабоосновного анионита на стадии 5 проводится концентрированным раствором карбоната натрия 10 с получением концентрата бора.

Концентрат солей натрия и кальция, получаемый после регенерации цеолитов 7, обрабатывается карбонатом натрия 11, при этом выделяется осадок карбоната кальция с примесью карбонатов железа и других микрокомпонентов. Полученная суспензия фильтруется 12, осадок сушится с получением товарного продукта CaCO₃, который может быть использован в качестве строительного материала.

Фильтрат после доукрепления рассолом NaCl с примесью Na₂SO₄ с хвоста процесса возвращается на стадию регенерации 7 и используется в следующем цикле регенерации.

Концентрат бромистого магния направляется на вакуумную выпарку 13, затем на фильтрацию 4 и сушку 14, с получением товарного продукта MgBr₂.3H₂O. Фильтрат после стадии 14 возвращается на вакуумную выпарку 13.

Из концентрата пересыщенного раствора MgCo₃ в Na₂CO₃, полученного после регенерации карбоксильного катионита при температуре не менее 35^oC, происходит самопроизвольная кристаллизация 15 карбоната магния в виде MgCo₃.3H₂O.

Полученная суспензия подвергается фильтрации и сушке 16 с получением товарного продукта MgCo₃ с чистотой не менее 99,5% и фильтрата, который возвращается на стадию 9.

Концентрат бора подают на стадию электролиза 17, где происходит образование пербората натрия с одновременным его выпадением в осадок. Суспензию фильтруют и сушат 18 с получением товарного продукта пербората натрия Na₂B₂O₄(OH)₄. Фильтрат после доукрепления 19 возвращают на стадию 10.

Вторичные рассолы после стадии опреснения подаются на вакуумное упаривание 20 до образования суспензии хлористого натрия, затем на гидроциклонирование 21 с возвратом рассола на стадию 10, а насыщенная суспензия хлористого натрия подается на фильтрацию 22. Осадок NaCl подается на сушку 23 с получением товарного продукта. Фильтрат после стадии 22, обогащенный сульфатом натрия, подается на кристаллизацию 24, где при температуре не менее 0^oC происходит кристаллизация сульфата натрия в виде Na₂SO₄.IOH₂O, затем на фильтрацию и сушку 25 с получением товарного продукта сульфата натрия. Фильтрат после стадии 25 - калийный рассол подается на сорбционную фильтрацию на природном цеолите 26, где происходит селективное поглощение калия и получение насыщенного калием цеолита в виде товарного продукта, который может быть использован в качестве бесхлорного удобрения пролонгированного действия. Хвостовые рассолы после стадии 26, являющиеся смесью хлорида и сульфата натрия, направляются обратно на вакуумное упаривание 20 и в голову процесса на стадию 7 для использования для регенерации цеолитов, где при необходимости разбавляются водой так, чтобы концентрация Na₂SO₄ на стадии 7 не превышала 0,2 г-экв/л.

Процесс, показанный на фиг. 2 (1 вариант стадии получения пресной воды), осуществляется следующим образом.

Отработанная морская вода после стадии 5 поступает на стадию электродиализа 27, после которого образуется вторичный рассол с концентрацией солей 250 г/л, подаваемый на стадию 20 на фиг.1 на дальнейший передел до сухих солей натрия, и далюат, представляющий собой слабоминерализованный раствор солей натрия и калия с общей концентрацией 5 г/л, который далее подается на стадию обратного осмоса 28. После стадии 28 получается пресная вода с концентрацией солей не более 0,5 г/л, направляемая на стадию кондиционирования 29 для получения товарного продукта питьевой воды и промежуточный рассол с концентраций солей 12 г/л, который подается на стадию вспомогательного электродиализа 30, после которой образуется вторичный рассол с концентрацией солей 200 г/л, подаваемый на стадию 20 вместе с вторичным рассолом после стадии 27, и вода с концентрацией солей 2,5 г/л, которую возвращают на стадию обратного осмоса 28.

Процесс, показанный на фиг. 3 (II-ой вариант стадии получения пресной воды), осуществляется следующим образом.

Отработанная морская вода после стадии 5 поступает на стадию дистилляционного опреснения 31, где подвергается дистилляции в многокорпусных выпарных аппаратах, или на дистилляционных много ступенчатых адиабатических установках, или на тонкослойных трубчатых испарителях. После стадии 31 получается пресная вода с концентрацией солей не более 0,2 г/л, подаваемая далее на стадию кондиционирования 29, а также вторичный рассол с концентрацией солей 200-250 г/л, подаваемый на стадию 20 на фиг. 1.

Процесс, показанный на фиг. 4 (III-вариант получения пресной воды), осуществляется следующим образом.

Отработанная морская вода после стадии 5 поступает на стадию мембранной дистилляции, где подвергается процессу, в котором под действием градиента температур 20-60^oC пары воды над отработанной морской водой из горячей камеры постоянно переносятся через гидрофобную мембрану и конденсируются в холодной камере в виде пресной воды с концентрацией солей не более 0,01 г/л, подаваемой далее на стадию кондиционирования 29 на фиг. 2 для получения товарного продукта питьевой воды. При этом в горячей камере образуется вторичный рассол с концентрацией солей 200-300 г/л, подаваемый далее на стадию 20 (на фиг. 1), с целью дальнейшего передела и получения товарных продуктов - сухих солей натрия.

Пример 1.

а) Морскую воду, имеющую исходный состав: 0,4 г-экв/л NaCl, 0,12 г-экв/л MgCl₂+MgSO₄, 0,02 г-экв/л CaCl₂, 0,01 г-экв/л KCl, 8.10^-4 г-экв/л NaBr и 1.10^-4 г-экв/л Na₃BO₃, пропускают со скоростью 100 мл/час через 5 последовательно расположенных колонн со следующими параметрами: первая колонка l=15 см, S=4 см², загружена природным цеолитом-клиноптилолитом в Na⁺-форме; вторая колонка l=10 см, S=2 см² загружена цеолитом типа А, специально модифицированном магнием, третья колонка выполнена из электропроводящего материала (катод) и содержит коаксиально расположенный стержень из электропроводящего материала (анод), загружена активированным углем с примесью 0,1-1% гидроксида железа, к катоду и аноду подводится постоянный ток с напряжением 3 в l= 5 см, S= 1 см². Четвертая колонка l=10 см, S=2 см² загружена карбоксильным катионитом КБ-4 в Na⁺-форме. Пятая колонка l=5 см, S=1 см², загружена анионитом СБ-1 в CO₃ ^2--форме. Время пропускания 4 ч.

б) Через четвертую колонку с отработанным по магнию катионитом КБ-4 пропускают раствор следующего состава: Na₂CO₃ 3,14 г/л, NaHCO₃ 0,59 г/л при температуре 20^oC. Общая концентрация 3,73 г/л по натрию, мольное соотношение карбоната и бикарбоната 1:0,376, pH раствора 9,6. Далее, наименование смеси данного состава "АЛ". Скорость пропускания раствора 60 мл/час, время пропускания 2 ч. Концентрация по Mg²⁺ в максимуме 0,51 г-экв/л, содержание Mg²⁺ в максимуме 0,51 г-экв/л, содержание Mg²⁺ во всем фильтрате 0,38 г-экв/л. Фильтрат после колонки выдерживают 1 ч при температуре 35^oC, в течение которого происходит кристаллизация малорастворимого соединения MgCO₃.3H₂O, размер кристаллов 0,3-1 мм. Осадок отфильтровывают, раствор Na₂CO₃+NaHCO₃ с остаточным содержанием Mg²⁺ приблизительно 0,05 г-экв/л собирают в емкость для использования его в следующем цикле регенерации после доукрепления смесью "АЛ" в количестве, точно эквивалентном количеству десорбированного магния (45 мг. экв по Na⁺. После отделения осадка его высушивают при температуре 100^oC. Всего получено 2800 мг осадка MgCO³.3H₂O (40 мг-эквивалентов магния).

в) Цеолиты регенерируют пропусканием через первую колонку 300 мл 3 н раствора NaCl и через вторую колонку 100 мл 3 н раствора NaCl. Скорость пропускания 120 мл/час.

В полученный суммарный объем 400 мл раствора NaCl с содержанием CaCl₂ добавляют соду Na₂CO₃ в сухом виде в количестве 360 мг.

Полученный осадок отфильтровывают и сушат при температуре 100^oC в течение 1 ч. Всего получено 350 мг CaCO₃ (7 мг эквивалентов кальция).

Раствор NaCl, прошедший через фильтр, возвращают для использования во втором цикле сорбции кальция на цеолитах.

г) Третью колонку регенерируют пропусканием 25 мл пресной воды, предварительно изменив на противоположную полярность подключения электрического тока от внешнего источника.

Скорость пропускания 50 мл/час.

Полученный раствор испаряют в ротационном испарителе при давлении 0,1 атм, при температуре 40^oC в течение 0,5 ч. Получают, сухое вещество MgBr₂. 3H₂O. Всего получено 35 мг вещества (0,28 мг эквивалентов по брому). Проводят на колонке обратную переполюсовку.

д) Пятую колонку регенерируют пропусканием через колонку 25 мл 3 H раствора Na₂CO₃. Скорость пропускания 50 мл/час.

Полученный раствор подвергают электролизу в ячейке на 25 мл с использованием титановых электродов, покрытых оксидом рутения при подаче на электроды напряжения 3 в течение 1 ч.

Отфильтровывают выделившийся в электролизере осадок перборат натрия - Na₂B₂O₄(OH)₄ и сушат при температуре 100^oC в течение 1 ч.

Всего получено 18 мг пербората натрия.

Раствор Na₂CO₃ после фильтрации доукрепляют содой до 3 H концентрации для использования в следующем цикле регенерации.

е) Отработанную морскую воду (400 мл) пропускают через лабораторный электродиализатор, собранный из 10 пар катионообменных и анионообменных мембран 5х10 см, при подаче общего напряжения последовательно на все ячейки 12в. Скорость пропускания раствора 1 л/час. При этом получают концентрат (вторичный рассол) с содержанием солей 240 г/л объемом 50 мл и дилюат с содержанием солей 5,1 г/л объемом 350 мл.

ж) Дилюат пропускают через лабораторную обратно-осмотическую установку с общей площадью гиперфильтрационных мембран 500 см² при давлении на входе 10 кг/см². Скорость пропускания 1 л/час.

При этом получают пресную воду с содержанием солей 0,5 г/л объемом 215 мл и промежуточный рассол с содержанием солей 12 г/л объемом 135 мл.

з) Промежуточный рассол пропускают через лабораторный диализатор с параметрами, указанными в п. е) при подаче напряжения 6 в со скоростью 1 л/час.

При этом получают воду с концентрацией солей 2,5 г/л объемом 105 мл, которую в следующем цикле объединяют с дилюатом, направляемым на основной электродиализатор и вторичный рассол с содержанием солей 170 г/л объемом 10 мл, который направляют в емкость для концентрата по п. е)
к) Вторичный рассол после операций по п. е) и п. з) общим объемом 60 мл с общим солесодержанием 228 г/л подвергают упариванию в лабораторном роторном испарителе при температуре 70^oC и давлении 0,1 атм в течение 1 часа.

Выпавший осадок NaCl отфильтровывают с использованием фильтра с термостатирующей рубашкой при температуре 70^oC.

Осадок сушат при температуре 120^oC в течение 1 ч при перемешивании. Всего получено 8,80 г хлористого натрия.

л) Фильтрат после отделения NaCl помещают в криостат и выдерживают при температуре 5^oC в течение 1 часа. Полученный осадок сульфата натрия, Na₂SO₄. IOH₂O отфильтровывают и сушат при температуре 100^oC в течение 1 ч. Всего получено 1,5 г сульфата натрия.

м) Фильтрат после отделения сульфата натрия 0,5 н, 50 мл пропускают через колонку l=2 см, S=0,5 см² с клиноптилолитом в Na⁺-форме.

В процессе пропускания в колонке получают 1 г клиноптилолита в К⁺-форме.

н) Фильтрат, представляющий собой раствор NaCl с солесодержанием 150 г/л, направляют в емкость для концентрата (вторичного рассола) по п. е) и п. з).

Повторяют процесс по пп. а)-н).

Пример 2.

Проводят процесс, как в примере 1 в соответствии с позициями а) з), за исключением того, что отработанную морскую воду, не содержащую солей кальция, магния, брома и бора, объемом 400 мл, подвергают упаривания в лабораторном перегоночном аппарате, снабженном холодильником и сборником для воды при температуре 110^oC в течение 1 ч до остаточного объема в перегонной колбе 60 мл вторичного рассола в концентрацией солей 232 г/л. При этом получают 340 мл пресной воды с содержанием солей 0,24 г/л.

Вторичный рассол подвергают упариванию в ротационном испарителе при давлении 0,1 атм и дальнейшему переделу в соответствии с п. к) н) Примера 1.

Пример 3.

Проводят процесс как описано в примере 1, за исключением того, что отработанную морскую воду объемом 400 мл пропускают через лабораторный мембранный дистилляционный аппарат МДА из двух одинаковых полуячеек разделенной гидрофобной микропористой мембраной типа "Владинор МФФ-2" со следующими параметрами: объем полуячейки 50 мл, площадь мембраны 100 см², разность температур в полуячейках 40^oC. Отработанную морскую воду пропускают через горячую полуячейку (60^oC) со скоростью 1 л/ч в циркуляционном режиме до тех пор, пока из холодной полуячейки не отберут 350 мл воды с содержанием солей 0,01 г/л.

При этом получают 50 мл вторичного рассола с общим содержанием солей 280 г/л. Вторичный рассол подвергают дальнейшему переделу в соответствии с п. к)
н) примера 1.

Предложенный способ комплексной переработки морской воды за счет использования специальной совокупности процессов и новых условий их применения и сочетания друг с другом позволяет:
обеспечить экологическую безопасность за счет создания замкнутой схемы без жидких отходов;
повысить качество получаемой пресной воды за счет удаления из исходной морской воды соединений брома и бора;
понизить себестоимость получаемой пресной воды за счет одновременного получения товарной продукции в виде солей натрия, магния, калия, кальция, брома и бора.

Изобретение относится к способам переработки морской воды и может быть использовано для получения ценных минеральных компонентов и пресной воды. Способ включает стадию фильтрации через природный цеолит, стадию выделения кальция пропусканием фильтрата через модифицированный, искусственный цеолит в Na⁺ форме и стадию выделения магния пропусканием раствора через карбоксильный катионит в Na⁺ форме, регенерацию цеолитов концентрированным раствором NaCl с последующей переработкой регенерата до извести, регенерацию катионита раствором Na₂CO₃ с последующим выделением MgCO₃ из регенерата, концентрирование отработанной морской воды с получением вторичных рассолов и переработку их с получением солей натрия. Дополнительно проводят стадии выделения брома, бора и получения пресной воды. Стадию выделения брома проводят после стадии выделения кальция путем электросорбции на модифицированном активированном угле с примесью гидроксидов металлов, регенерацию ведут с пропусканием пресной воды с последующей переработкой регенерата до концентрата MgBr₂. Стадию выделения бора проводят пропусканием раствора после стадии выделения магния через слабоосновной анионит в CO2-3

форме, регенерацию ведут раствором соды с последующим электролитическим выделением пербората Na из регенерата. Стадию получения пресной воды проводят с получением пресной воды и вторичных рассолов. Регенерацию цеолитов проводят раствором NaCl с добавлением не более 0,2 г-экв/л Na₂SO₄, регенерацию карбоксильного катионита проводят при температуре не более 20^oC, а регенерат перед последующей переработкой нагревают до температуры не менее 35^oC, при этом фильтраты после стадий выделения CaCO₃, MgCO₃ и пербората Na возвращают на стадии регенерации цеолитов, катионита и анионита соответственно. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ комплексной переработки морской воды, включающий последовательные стадию механической фильтрации через природный цеолит, стадию выделения кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный искусственный цеолит в Na⁺ форме и стадию выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Na⁺ форме, регенерацию природного и искусственного цеолитов концентрированным раствором NaCl с последующей переработкой регенерата до извести, регенерацию карбоксильного катионита раствором карбонатов натрия с последующим самопроизвольным формированием карбонита магния из регенерата, концентрирование отработанной морской воды с получением вторичных рассолов и переработку их с получением солей натрия, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии выделения брома, бора и получения пресной воды, при этом стадию выделения брома проводят после стадии выделения кальция путем электросорбции при анодном потенциале на модифицированном активированном угле с примесью гидроксидов металлов с потенциалом обратимого электрохимического процесса окисления-восстановления меньшим, чем потенциал разряда воды, регенерацию которого ведут при катодном потенциале с пропусканием через него пресной воды с последующей переработкой регенерата до концентрата бромистого магния, стадию выделения бора проводят путем пропускания раствора после стадии выделения магния через слабоосновной анионит в СО₃ ^2--форме, регенерацию которого ведут раствором соды с последующим электролитическим выделением пербората натрия из регенерата, стадию получения пресной воды проводят с получением пресной воды и вторичных рассолов, которые перерабатывают с получением хлорида натрия, сульфата натрия и калийных рассолов, которые пропускают через природные цеолиты с получением насыщенных калием цеолитов и хвостовых рассолов хлорида натрия с примесью сульфата натрия, направляемых на регенерацию природного и искусственного цеолитов и на стадию переработки вторичных рассолов, причем регенерацию природного и искусственного цеолита проводят раствором хлорида натрия с добавлением не более 0,2 г-экв/л сульфата натрия, регенерацию карбоксильного катионита проводят при температуре не более 20^oС, а регенерат перед последующей переработкой нагревают до температуры не менее 35^oС, при этом фильтраты, получаемые после стадий выделения концентрата СаСО₃, MgCO₃ и пербората Na возвращают на стадии регенерации цеолитов, слабокислотного катионита и слабоосновного анионита соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию получения пресной воды проводят путем электродиализа с получением вторичных рассолов с концентрацией солей 200 250 г/л и дилюата, направляемого на обратный осмос, после которого получают пресную воду и промежуточный рассол, который подвергают дополнительному электродиализу с получением вторичных рассолов с концентрацией солей 175 200 г/л и дилюата, направляемого на обратный осмос. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию получения пресной воды проводят путем термической дистилляции с получением вторичных рассолов с концентрацией солей 150 200 г/л. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию получения пресной воды проводят путем мембранной дистилляции с получением вторичных рассолов с концентрацией солей 200 -300 г/л. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработку вторичных рассолов ведут вакуумным упариванием с последующей кристаллизацией, отделением хлорида натрия и охлаждением остаточного рассола до температуры не ниже 0^oС с кристаллизацией и отделением сульфата натрия.