СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ДЕТЕКТОРА УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК G01T1/11 

Изобретение относится к дозиметрии излучений и может быть использовано для контроля уровней лазерного излучения (прямого, рассеянного, отраженного), излучений от импульсных ламп накачки и зоны взаимодействия лазерного излучения с материалом мишени. Изобретение представляет интерес для дозиметрии ультрафиолетового (УФ) излучения, применяемого в медицине для стерилизации, а также в дерматологии и кожной фотобиологии, в исследованиях космических УФ источников излучений.

Известно использование поликристаллического порошка МgO в качестве чувствительного вещества твердотельного детектора УФ-излучения. В основу регистрации излучения положена термолюминесценция (ТЛ). Материал легирован ионами Fe до концентрации 0,001 мас. и ионами Мn до концентрации < 0,001 мас. Термообработка осуществлялась при 700^оС на воздухе в течение 1 ч [1]
Известен способ изготовления чувствительного вещества для ТЛ твердотельного детектора ультрафиолетового излучения из монокристаллических образцов МgO с различным примесным составом. Выяснялось влияние конкретных типов примесей на дозиметрические свойства. Наилучшими свойствами обладали кристаллы, содержащие наряду с другими примесями в соизмеримых концентрациях 0,02 мас. Fe и 0,002 мас. Мn. В основу регистрации излучения положена ТЛ. Термообработка осуществлялась при 2000^оС в течение 2 ч в нейтральной среде аргона. Сведений о влиянии на регистрацию только конкретных примесей Fe и Мn в работе не содержится. Температура дозиметрического пика равна 145^оС, что не соответствует температуре максимума ТЛ, равной 180^оС, для материала, полученного по предлагаемому способу при той же скорости нагрева. Диапазон измерений плотности энергии УФ излучения равен 2 х x 10²-8 х 10⁵ мк Дж.см^-2 [2]
Основным недостатком известных модификаций МgO, в том числе и легированных примесями Fe и Мn, применяемых для дозиметрии УФ излучения по эффектам ТЛ или оптического поглощения (ОП), является низкая чувствительность, сравнительно небольшой диапазон регистрации, низкая надежность и достоверность измерений.

Задачей изобретения является расширение диапазона регистрации УФ излучения, повышение чувствительности, надежности и достоверности измерений за счет возможности независимых или комбинированных измерений УФ излучения по выходу ТЛ и/или электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с одного и того же детектора, изготовленного из монокристаллического МgO, чувствительность которого по выходу ТЛ и ЭПР увеличина за счет легирования материала ионами Fe и Мn и специального режима термохимической обработки.

Технический результат достигается тем, что монокристалл МgO легируют ионами железа в количестве от 0,01 до 0,05 мас% и марганца в количестве от 0,001 до 0,01 мас. а затем материал термообрабатывают в восстановительных условиях, созданных присутствием углерода при 1350-1450^оС в вакууме 10^-1 Па в течение 2-3 ч.

Введение в решетку МgO ионов Мn не влияет на выход ТЛ и ЭПР непосредственно, но они могут являться внутренним эталоном для ЭПР измерений УФ излучения, позволяющим калибровать ЭПР считывающую аппаратуру или производить прямые измерения относительно линий Мn, интенсивность которых не изменяется при облучении.

В данном изобретении регистрация УФ излучения по выходу ЭПР основана на измерении концентрации ионов Fe³⁺, которая пропорциональна дозе УФ излучения, поглощенной в веществе детектора. Для получения максимального выхода ЭПР необходимо, чтобы в исходном состоянии, до облучения, все ионы железа имели зарядовое состояние только 2⁺, т.е. были непарамагнитны, и сигнал ЭПР отсутствовал. Это достигается режимами и условиями термохимической обработки, с помощью реакции Fe³⁺ + е^- _→ Fе²⁺. При УФ облучении ион Fe²⁺ изменяет свое зарядовое состояние, отдавая электрон или присоединяя дырку, по одной из возможных реакций Fe²⁺ е^- _→ Fe³⁺ или Fe²⁺ + e⁺ _→ Fe^3+. В любом случае, при облучении концентрация парамагнитных ионов Fe³⁺ растет, что и фиксируется методом ЭПР.

При ТЛ регистрации УФ излучения, ионы железа выступают также в качестве активной примеси. В этом случае ионы Fe³⁺, образованные под действием излучения, взаимодействуют с электронами, освободившимися из ловушек при нагреве, по реакции Fe³⁺ + e^- _→ (Fe²⁺)* _→ Fe²⁺ + h ν (ТЛ). Отличительной особенностью данного технического решения является то, что материал, изготовленный по указанному способу, позволяет комбинировать ТЛ и ЭПР методы считывания дозиметрической информации при использовании одного и того же детектора, что позволяет расширить диапазон регистрации УФ излучения и реализовать ряд уникальных применений материала, вытекающих из того факта, что, в отличие от ТЛ, считывание информации с помощью ЭПР является неразрушающим.

Нижняя граница предела концентрации железа в МgO обусловлена необходимостью придания материалу требуемой чувствительности по выходу ТЛ, т.е. снижения порога для расширения диапазона регистрации УФ излучения.

Верхняя граница диапазона концентрации железа в МgO обусловлена с одной стороны, уменьшением выхода ТЛ с ростом концентрации Fe, вследствие концентрационного тушения, с другой существенным уширением резонансной линии Fe³⁺ в спектре ЭПР, что можно интерпретировать как снижение чувствительности по ЭПР выходу.

Нижняя граница концентрации Мn обусловлена порогом чувствительности ЭПР спектрометров.

Верхняя граница концентрации Мn в решетке МgO обусловлена необходимостью исключения обменного взаимодействия между ионами Мn²⁺, приводящего к искажению спектра ЭПР и влиянию ионов Мn²⁺ на ТЛ и ЭПР выходы, обусловленные ионами Fe³⁺. При этом важными являются соображения простоты и удобства считывания информации по относительной величине эталонного сигнала Мn²⁺ в спектре ЭПР.

Нижняя граница температурного интервала обработки вещества определяется эффективностью реакции Fe³⁺ _→ Fe²⁺. При более низких температурах существенно снижаются скорость и полнота реакции и значительно возрастает время, необходимое для полного восстановления ионов железа до 2-х валентного состояния. Кроме того, в выбранном интервале температур происходит частичное разрушение дырочных центров, что проявляется в сдвиге максимума ТЛ в сторону более высоких температур, при этом снижается фединг, а форма кривой термовысвечивания (КТВ) становится более простой, что всегда предпочтительней. Присутствие графита в вакууме при высокой температуре вблизи термообрабатываемого материала создает сильно восстановительную атмосферу, способствующую увеличению эффективности реакции восстановления Fe³⁺ в 5-10 раз.

Верхняя граница температурного интервала обработки вещества детектора обусловлена порогом реакции взаимодействия МgO с углеродом с образованием металлического Мg и карбида. При нагреве выше этой температуры материал детектора разрушается.

Выбор ионов Fe в качестве активной примеси в решетке МgO обусловлен их эффективностью в формировании требуемых ТЛ-ЭПР свойств вещества детектора, хорошей растворимостью в МgO, наличием хорошо отработанных технологий легирования. Кроме того, очень важно, что ионы Fe³⁺ в МgO дают интенсивный ЭПР сигнал при комнатной температуре.

Выбор ионов Мn²⁺ в качестве внутреннего эталона при измерении УФ излучения по ЭПР выходу обусловлен хорошей изученностью свойств этой примеси в решетке МgO, ее простым и очень стабильным спектром ЭПР, состоящим из 6 узких эквидистантных линий, удобным расположением линий Мn²⁺ относительно линии Fe³⁺ в спектре ЭПР. Интенсивность линий Мn²⁺ в спектре ЭПР не зависит от дозы облучения УФ излучения и температуры.

Применение в способе изготовления чувствительного вещества детектора монокристаллической формы МgO обусловлено тем, что, при прочих равных условиях, выход ТЛ и ЭПР интенсивней в монокристаллических материалах, по сравнению с поликристаллическими.

Рассмотрение схемы процессов преобразований зарядовых состояний ионов железа являются упрощенными. Как показывает опыт, при ТЛ рекомбинирует меньшая часть ионов Fe³⁺, по сравнению с общим количеством образовавшихся под действием УФ излучения ионов Fe³⁺. Практически это приводит к тому, что после считывания информации по ТЛ, сигнал ЭПР уменьшается, но остается на детектируемом уровне. Поэтому получается, что информацию можно восстановить даже после ее считывания по ТЛ, и это является уникальной особенностью материала, полученного данным способом.

Для практической реализации способа получения вещества твердотельного детектора УФ излучения выбирались образцы монокристаллов МgO, полученные электродуговым способом, содержание Fe и Mn в которых определялось лазерным микроанализом на установке LMА-10, рентгенофлуоресцентным анализом и методами оптической спектроскопии. Размер образцов составлял величину 5 х 4 х 1 мм³. Термообработку проводили в вакуумной печи с графитовым тепловым узлом при разных температурах. ТЛ измерялась на лабораторной установке собственной конструкции. Спектры ЭПР регистрировались на модернизированном радиоспектрометре РЭ-1301. Облучение УФ излучением осуществлялось с помощью дейтериевой лампы ДДС-400 через интерференционный фильтр с длиной волны пропускания 250 нм и полушириной 20 нм. В ряде экспериментов использовалось излучение азотного лазера ЛГИ-21 с рабочей длиной волны 337 нм. Мощность УФ излучения регулировалась изменением расстояния от излучателя до образца или поворотом образца относительно источника. Калибровка мощности УФ излучения в месте расположения образца производилась измерителем мощности оптического излучения "Кварц-01".

На фиг. 1 приведены КТВ образца детектора, облученного УФ излучением дейтериевого источника с фильтром, λ 250 нм. Кривые 1 и 2 соответствуют разным экспозициям: 1-50 мин (3 х 10³ мк Дж·см^-2) и 2-100 мин (6 х 10³ мк Дж·см^-2). Видно, что КТВ имеет простую форму, один четко выраженный пик при 180^оС с малой полушириной. Относительно высокая температура ТЛ максимума, простая форма КТВ являются более предпочтительными для регистрации излучений в твердотельной дозиметрии излучений, поскольку при этом повышается отношение сигнал-шум при считывании, сохраняемость информации за счет более низкого фединга, повышается чувствительность, надежность и достоверность измерений.

На фиг. 2 приведены дозовые зависимости выхода ТЛ (кривая 3 и ЭПР, кривая 4). Видно, что суммарный диапазон регистрации УФ излучения существенно расширен (около 8 порядков); по сравнению с данными, имеющимися в литературе (около 4 порядков). Расширение диапазона происходит за счет увеличения чувствительности, т.е. снижения порога регистрации по ТЛ и компенсации падения чувствительности ТЛ в области больших доз измерениями УФ излучения по ЭПР. Такой вид дозовой зависимости ТЛ, в частности насыщение и снижение чувствительности в области больших доз, типичен для многих фотохромных материалов, напримеp, для фотопленок и ряда твердотельных детекторов типа ВеО и др. Фиг. 3 иллюстрирует дозовую зависимость выхода ТЛ ВеО. Длина волны и мощность УФ излучения в источнике информации не приводятся. Из фиг. 3 видно, что с ростом дозы выход ТЛ насыщается, а затем падает. Данные фиг. 3 подтверждают общность поведения дозовых зависимостей ТЛ материалов при облучении их УФ излучением, достоверность полученных в данном изобретении экспериментальных результатов и, возможно, иллюстрируют тот факт, что невозможно обеспечить требуемый диапазон регистрации УФ излучения твердотельными детекторами, предназначенными только для измерений ТЛ, ОП, ЭПР и т.д. а не комплексом этих методов, как это предлагается для материала, полученного в изобретении.

На фиг. 4 приведен вид сигналов ЭПР: исходного, до облучения (кривая 5) и облученного (кривая 6) детектора. Дозовая зависимость выхода ЭПР (кривая 4 фиг. 2) строилась по периметру А сигнала. Как уже отмечалось, концентрация ионов Мn²⁺ и, следовательно, высота линий 1-6 не зависят от УФ облучения, являются термически стабильными и служат в качестве внутреннего эталона, относительно которого может настраиваться считывающая ЭПР аппаратура, надежно определяться местоположение и относительная величина ЭПР сигнала, индуцированного УФ излучением. Из фиг. 2 видно, что имеется участок диапазона доз УФ излучения, регистрируемый одновременно по выходу ТЛ и ЭПР, что повышает надежность и достоверность измерений в этом диапазоне. Область насыщения и падения чувствительности выхода ТЛ компенсируется линейным выходом ЭПР, однако, за физически реализуемое время не удалось довести до насыщения дозовую зависимость выхода ЭПР, вероятно, верхняя граница регистрации УФ излучения простирается еще на 3-4 порядка от представленной на фиг. 2, и это может быть использовано для измерений более мощных УФ излучений.

На фиг. 5 приведен отжиг сигнала ЭПР. Видно, что при температуре, соответствующей считыванию информации по ТЛ, остается более 50% амплитуды сигнала ЭПР относительно исходного, т.е. до начала считывания ТЛ. Полный отжиг сигнала ЭПР наблюдается при температуре более, чем 600^оС. Это означает, что регистрация УФ излучения по ЭПР может производиться при температуре окружающей среды до 600^оС и обеспечивает высокую степень сохраняемости информации по ЭПР.

Комбинация ТЛ и ЭПР свойств вещества детектора для регистрации УФ излучения, изготовленного по данному способу, позволяет реализовать несколько дополнительных преимуществ, принципиально отсутствующих у известных твердотельных детекторов УФ излучений.

1. Первое измерение УФ излучения, когда неизвестен его уровень, производится по ЭПР. При этом определяется ожидаемый диапазон измерения, настраивается считывающая аппаратура и производится надежное считывание по ТЛ. В случае потери информации при ТЛ считывании, например, из-за сбоя в аппаратуре, ее можно многократно восстановить по измерению сигнала ЭПР и его экстраполяции на начальный уровень при комнатной температуре с помощью соответствующего коэффициента, предварительно установленного по зависимостям типа, приведенным на фиг. 5.

2. Дозы Уф излучения, накопленные за короткие промежутки времени, могут быть определены по выходу ТЛ, за более длительные интервалы по выходу ЭПР.

3. Из данных по отжигу сигнала ЭПР следует, что детектор, изготовленный по данному способу, работоспособен в экстремальных условиях высоких температур, вплоть до 600^оС. Это свойство является уникальным и может быть использовано для регистрации излучений мощных лазеров, плазменных источников, УФ излучения Солнца на космических объектах и т.д.

4. Присутствие ионов Мn²⁺ в веществе детектора, полученного по данному способу, не влияет на индуцированный УФ излучением выход ТЛ и ЭПР, а является внутренним эталоном для ЭПР измерений.

5. Диапазон регистрируемых УФ излучений по выходу ЭПР может быть дополнительно расширен за счет повышения чувствительности путем помещения в резонатор спектрометра одновременно нескольких детекторов, облученных одной и той же дозой УФ излучения.

Сущность изобретения: производят легирование монокристалла MgO ионами железа до концентрации 0,01 - 0,05 мас.% и ионами марганца до концентрации 0,001 - 0,01 мас.%. Затем проводят термообработку в вакууме в присутствии углерода при 1350 - 1450 ^oС в течение 2 - 3 ч. 5 ил.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ДЕТЕКТОРА УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ, заключающийся в легировании монокристалла MgO ионами железа и марганца и последующей термообработке, отличающийся тем, что легирование ионами железа производят до концентрации 0,01 - 0,05 мас.%, ионами марганца до концентрации 0,001 - 0,01 мас.%, а термообработку проводят в вакууме в присутствии углерода при 1350 - 1450^oС в течение 2 - 3 ч.