ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРОПИТОЧНОГО РАСТВОРА Российский патент 1996 года по МПК F21H1/00 

Изобретение относится к светоккалильной технике и могут быть реализованы при изготовлении калильных сеток, применяемых в керосино-, спирто- и газокалильных лампах источниках освещения.

Известны люминесцентные материалы (люминоформ), получение которых основано на пропитке смесью веществ органической основы, представляющей собой трикотажный чулок, вязка которого выполняется из хлопчатобумажной или вискозной пряжи.

При обжиге калильной сетки в парах топлива ее органическая основа выгорает. Примененные для пропитки основы вещества (как правило, соли кислот) переходят в окислы и спекаясь, образуют термолюминесцентный материал в виде достаточно прочного и пластичного керамического каркаса, воспроизводящего рисунок трикотажной вязки.

Нагреваясь в продуктах сгорания топлива, каркас калильной сетки излучает яркий свет, спектр которого обычно несколько смещен в область инфракрасного излучения.

Для обеспечения высоких эксплуатационных качеств калильная сетка должна удовлетворять следующим требованиям: обладать высокими термо-люминесцентными свойствами; не разрушаться во всем диапазоне рабочих температур; быть стойкой к механическим воздействиям в виде ударов и сотрясений, которые неизбено возникают в процессе эксплуатации.

На начальной стадии разработки и создания люминесцентных материалов широко использовались радиоактивные элементы, такие, как; торий, уран и умеренно токсичный стронций в сочетании с незначительными добавками редкоземельных элементов, например, церия, иттрия, лантана, празеодима и др. Редкоземельные элементы выполняли функции своеобразных "активаторов", существено увеличивающих энергию светового излучения и придающих одновременно определенный цветовой оттенок излучаемому свету.

Калильные сетки с содержанием радиоактивных элементов известны (см. патенты Германии кл. 26, 4-1 N 92021, 1896, N 117755, 1899, N 74745, 1900, N 41945, 1900 и т.д.

Примерно в это же время найдены люминесцентные материалы без радиоактивных элементов (см. патенты Германии, кл. 26, 4-1 N 39162, 1885, N 66117, 1891; N 218333, 1909).

Однако к настоящему времени наибольшее распространение получили все же именно "ториевые" калильные сетки, которые обладают непревзойденным по силе световым излучением.

Вместе с тем "ториевая" калильная сетка обладает следующими недостатками:
1. Радиоактивность в виде α-излучения. Известно, что при попадании внутрь организма вещества с α-излучением примерно в 1000 раз оказывает более вредное воздействие, чем γ-излучение (Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.2, с. 532, М. Химия, 1973).

2. Ионизирующее влияние α-излучения. Оно вызывает соответственно β- и γ-излучение других веществ. Кроме того радиоактивные продукты распада тория так же обладают β- и γ-излучением.

3. При работе калильной лампы вместе с продуктами сгорания топлива выделяется, хотя и в небольших количествах, газ радон, являющийся радиоактивным.

4. Мировое потребление тория в производстве калильных сеток измеряется десятками тонн. Вышедшая же из строя калильная сетка обычно выбрасывается, что приводит к постепенному рассеиванию, тория и повышению общего радиационного фона.

Указанные недостатки побуждают производителей калильных сеток искать другие термо-люминесцентные материалы, не содержащие радиактивных элементов. К сожалению, до сего времени отсутствуют какие-либо теоретические разработки, позволяющие "конструировать" термо-люминесцентный материал с заранее заданными свойствами. Обычно это делается экспериментально.

Более, чем 100-летняя практика разработки таких материалов определила круг нерадиоактивных веществ, пригодных для применения в калильных сетках. К ним можно отнести окислы: циркония, алюминия, кальция, хрома, марганца, ванадия и др. веществ, в сочетании с окислами редкоземельных элементов. При этом большое значение имеет не только взаимное сочетание одних веществ с другими, но и их строгий пропорциональный состав, определяющий цветовой оттенок, силу излучаемого света и механическую прочность каркаса калильной сетки.

Способы приготовления пропиточных растворов практически одинаковы и заключаются в растворении солей элементов в растворителях.

Из числа последних разработок можно отметить патент США N 4533317, кл. 21 Н 3/00, где применены окислы иттрия, алюминия, марганца и церия, а также патент Франции N 2518218, 21 Н 1/02, 3/00, 1981, где в качестве основы термо-люминесцентного материала использованы окислы циркония и кальция и предложен способ получения пропиточного раствора. Этот патент и выбран в качестве прототипа.

В соответствии с первым пунктом формулы прототипа люминесцентный материал составлен оксидной смесью и содержит в грамм-молекулах: 75.90% окиси циркония, 10.25% окиси кальция, 0.5% окиси алюминия, 0.1% всего, одного или нескольких окислов железа, марганца, празеодима или церия.

Способ приготовления пропиточного раствора заключается в растворении в воде солей циркония, кальция, алюминия и одного или нескольких веществ: железа, марганца, празеодима, церия.

Авторами была проведена экспериментальная проверка люминесцентных свойств предложенного материала и способа приготовления пропиточного раствора, в результате которой установлено следующее.

Все варианты люминесцентного материала за исключением материала с добавкой окиси магния, обеспечивают надежную работу каркаса калильной сетки. Зафиксирована даже несколько большая термо-механическая стойкость, чем у каркаса на основе окислов тория. Однако каркас из люминесцентного материала с добавкой окиси магния, как правило, разрушается в течение первых нескольких минут работы. На случаи разрушения каркаса с окисью магния обращается также внимание и в патенте.

Главным и существенным недостатком заявленного в патенте люминесцентного материала является то, что все варианты его состава значительно уступають "ториевому" материалу по энергии светового излучения.

Обнаруженное несоответствие данных патента и результатов экспериментальной проверки связано с тем, что авторы патента сравнение люминесцентных свойств предложенного материала производили с чистым ториевым материалом в виде 100% окиси тория.

В то же время известно, что ториевые люминесцентные материалы обязательно содержат активаторы, например, окись церия СеО₂. Следовательно, сравнение производилось с "ториевым" материалом, обладающим заведомо худшими люминесцентными свойствами.

Недостатком предложенного способа приготовления пропиточного раствора является то, что все примеси, содержащиеся в исходных химикатах, попадают в раствор и далее в состав люминесцентного материала. В данном случае имеются в виду примеси железа, которые попав в состав люминесцентного материала, придают краcноватый оттенок, излучаемому свету.

Таким образом известные бесториевые люминесцентные материалы характеризуются низкой интенсивностью излучения, а способы получения пропиточных растворов не обеспечивают оптимального состава получаемого люминофора.

Целью изобретения является получение люминофора с более высокими люминесцентными свойствами.

Техническим результатом, который может быть получен при осуществлении изобретений, является повышение энергии светового излучения и исключение красного оттенка из излучаемого света.

Существенными признаками люминесцентного материала, общими с прототипом, являются: содержание окиси циркония в смеси 75.87% содержание окиси кальция 12-24% наличие в смеси окиси церия.

Существенными признаками способа приготовления пропиточного раствора, общими с прототипом, являются: растворение солей циркония, кальция и церия с образованием раствора заданной концентрации.

Существенными признаками материала, отличительными от прототипа и достаточными во всех случаях, являются: содержанеие окиси церия в смеси 1-1,5% (грамм-молекулярных).

Существенными признаками способа, отличительными от прототипа и достаточными во всех случаях, являются: растворение солей в водном растворе соляной кислоты с ее концентрацией в молях хлористого водорода 0,05-0,15.

Существенными признаками веществ, отличительными от прототипа и достаточными в частных случаях его реализации, являются: наличие в смеси одного или нескольких из окислов химических элементов ряда лантаноидов: гольмия, тулия, эрбия; содержание каждого окисла 0,05-0,3% суммарное содержание смеси указанных окислов в люминесцентном материале 0,1-0,3%
Существенными признаками способа, отличительными от прототипа и достаточными в частных случаях его реализации, являются: последовательное растворение солей в очередности убывания их концентрации.

Причинно-следственная связь между совокупностью существенных признаков и достигаемым техническим результатом заключается в следующем: повышение содержания окиси церия от 0-1% в прототипе до 1-1,5% в предлагаемом люминофоре способствует возбуждению резонансных колебаний атомов люминофора, в связи с чем повышается его световая отдача. Очевидно, что для "настройки" в резонанс исключительно важным является вполне определенное процентное содержание "активатора" и в достаточно узких пределах.

Аналогичное влияние на свтовую отдачу оказывают окислы гольмия тулия, эрбия и их смеси.

Кроме указанного выше, на интенсивность светового излучения оказывает благоприятное влияние сочетание спектров излучения и поглощения веществ, входящих в предлагаемый состав люминофора;
представляющая собой основу люминофора циркониево-кальциевая смесь имеет устойчивую кубическую кристаллическую решетку типа флюорита СаF₂. Такая кристаллическая структура не подвержена фазовым переходам в рабочем диапазоне температур калильной сетки и поэтому обеспечивает ее надежную работу (под ред. А.Менделькорна "Нестехиометрические соединения", М. Химия, 1971; Колонг. Нестехиометрия, М.Мир, 1974). Использование в качестве растворителя водного раствора соляной кислоты с концентрацией в молях хлористого водорода 0,05-0,15 позволяет вывести соединения железа из состава люминофора за счет превращения железа, содержащегося в примесях химических реактивов, в соединения с хлором и последующего его испарения при обжиге калильных сеток. Последовательное растворение солей в порядке убывания их концентрации в пропиточном растворе исключает отрицательное влияние соляной кислоты на концентрации солей.

Предлагаемое вещество содержит окислы циркония, кальция и церия при их содержании (грамм-молекулярных процентах) соответственно: 75-87, 12-24, 1-1,5. Кроме того, вещество может содержать окислы химических элементов гольмия, тулия, эрбия или смесь этих окислов. При содержании каждого окисла 0,05-0,3% и при суммарном содержании их смеси в люминесцентном материале 0,1-0,3%
Вещество может быть получено следующим образом (на примере изготовления калильной сетки, калильных ламп).

Прежде всего готовится раствор, например, водный, соляной кислоты и азотнокислых солей указанных выше химических элементов. Заранее должна быть приготовлена основа сетки трикотажный "чулок", связанный из хлопчатобумажной или вискозной пряжи. Основа сетки помещается в раствор и после пропитки просушивается на воздухе. Полученная калильная сетка обжигается в парах топлива, непосредственно на калильной лампе. При обжиге органическая основа сетки выгорает, а примененные при ее пропитке вещества переходят в окислы и, спекаясь, образуют люминесцентный материал.

Способ осуществляется следующим образом. Готовят водный раствор соляной кислоты с концентрацией в молях хлористого водорода 0,05-0,15. Соли циркония, кальция и церия растворяют в указанном растворе до достижения из заданной концентрации.

Указанные соли растворяют последовательно в очередности убывания их концентрации.

Известно, что красный оттенок в излучаемом люминофором свете в частности вызван присутствием соединений (окислов) железа. Железо в качестве примесей присутствует во всех без исключения химических реактивах. При производстве калильных сеток используются доступные и относительно дешевые технически чистые химикаты. В таких химикатах содержится достаточное количество примесей железа для придания красного оттенка излучаемому свету.

В этой связи из состава люминофора выводят соединения железа, для чего используют следующий метод.

При приготовлении водного раствора для пропитки калильных сеток в него вводилось заданное количество соляной кислоты. При этом присутствующее в растворе железо соединяется с хлором. При обжиге калильной сетки соединения железа с хлором, имеющие температуру кипения 1012^оС (FeCl₂) и 315^оС (FeCl₃), испаряются.

Таким образом резко снижается присутствие соединений железа в готовом люминофоре.

Соляная кислота, вводимая в раствор, вступает в реакцию и с соединениями циркония, кальция и церия. При этом расходуются основные компоненты раствора и изменяется их концентрация. Для компонента, имеющего концентрацию в смеси от 20 до 80% указанное влияние невелико и им можно пренебречь. Однако для компонентов с малой концентрацией обработка соляной кислотой может привести к резкому уменьшению их содержания. Отрицательно влияние соляной кислоты может быть снижено двумя путями: увеличением концентрации веществ в исходном растворе или применением метода последовательного растворения. Последний путь является предпочтительным и осуществляется следующим образом.

Поскольку все химические соединения, используемые при приготовлении пропиточного раствора, имеют примерно одинаковую степень чистоты, то большее количество примесей железа попадает в раствор с тем реактивом, который имеет большую исходную концентрацию. В этой связи раствор этого реактива и должен быть в первую очередь обработан соляной кислотой. С этой целью при приготовлении пропиточного раствора реактивы растворяются не в воде, а в предварительно подготовленном водном растворе соляной кислоты заданной концентрации и в очередности убывания их концентрации в готовом растворе.

Эксперименты позволили установить, что при интенсивности излучения прототипа примерно 7-16 мА интенсивность излучения предлагаемого люминофора составляет от 16,4 до 20,6 мА, что по меньшей мере на 30% превышает аналогичный показатель прототипа.

Кроме того, из спектра излучения исключен красный оттенок.

Таким образом разработанные люминесцентный материал и способ получения пропиточного раствора позволяет получить экологически чистый люминофор, обладающий наивысшей излучательной способностью и благоприятным для человеческого глаза спектром излучения.

Изобретение относится к светокалильной технике. Сущность изобретения заключается в том, что люминесцентный материал образован смесью окисей циркония, кальция и церия, причем их процентное в грамм-молекулах содержание составляет: окиси циркония - 75 - 87; окиси кальция 12 - 24; окиси церия 1 - 1,5. Люминесцентный материал может содержать один из окислов химических элементов ряда лантаноидов, гольмия, тулия, эрбия или смесь этих окислов. Содержание каждого окисла - 0,05 - 0,3%, суммарное содержание их смеси - 0,1 - 0,3%. Сущность изобретения заключается в растворении солей циркония, кальция и церия с образованием раствора заданной концентрации, причем соли растворяют в водном растворе соляной кислоты с ее концентрацией в молях хлористого водорода 0,05. Соли растворяют последовательно в очередности убывания их концентрации в растворе. 2 с. и 2 з. п. ф-лы.

1. Люминесцентный материал, состоящий из смеси окисей циркония, кальция и церия, причем процентное в грамм-молекулах содержание составляет: окиси циркония - 75 - 87%, а окиси кальция - 12 - 24%, отличающийся тем, что процентное в грамм-молекулах содержание окиси церия в смеси составляет 1 - 1,5%. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один из оксилов химических элементов ряда лантаноидов: гольмия, тулия, эрбия или смесь этих окислов при содержании в люминесцентном материале каждого окисла 0,05 - 0,3% и при суммарном содержании их смеси в люминесцентном материале 0,10 - 0,3%. 3. Способ приготовления пропиточного раствора, заключающийся в растворении солей циркония, кальция и церия с образованием раствора заданной концентрации, отличающийся тем, что соли растворяют в водном растворе соляной кислоты с ее концентрацией в молях хлористого водорода 0,05 - 0,15. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соли растворяют последовательно в очередности убывания их концентрации в растворе.