СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КВАРЦА Российский патент 1996 года по МПК C30B7/10 C30B29/18 

Изобретение относится к получению кристаллического кварца стандартизированных размеров для массового выпуска резонаторных устройств на современных высокопроизводительных линиях разделки кристаллов.

Наиболее близким к изобретению является способ выращивания кристаллического кварца гидротермальным методом из раствора гидроокиси натрия на стержневые затравки, вытянутые вдоль кристаллографической оси V, при наличии температурного перепада между зонами роста и растворения.

Недостатком данного способа является то, что постоянный температурный перепад в течение всего цикла обуславливает постоянное уменьшение скорости роста в процессе формирования кристаллов, происходящее из-за прогрессирующего во времени увеличения общей площади растущих граней кристаллов. В свою очередь, постоянное уменьшение скорости роста способствует формированию кристаллов неоднородных по пьезоэлектрическим свойствам (Q), что не позволяет изготавливать из них резонаторы со стабильными радиотехническими характеристиками.

Цель изобретения получение кристаллов кварца со стабильными пьезоэлектрическими свойствами стандартизированных размеров для изготовления резонаторов.

Цель достигается тем, что в способе выращивания кристаллического кварца гидротермальным методом из раствора гидроокиси натрия на стержневые затравки, вытянутые вдоль кристаллографической оси У, при наличии температурного перепада между зонами роста и растворения, раствор берут концентрации 3,5-5,0 вес. а процесс осуществляют при трехэтапном изменении скорости температурного перепада, включающем: на первом этапе увеличение скорости температурного перепада от 0,2 до 0,5^оС/сут; на втором этапе постоянный температурный перепад; на третьем этапе увеличение скорости температурного перепада от 0,5 до 1,5^оС/сут.

Отличительными признаками данного способа являются использование в способе раствора гидроокиси натрия концентрации 3,5-5,0 вес. и проведение процесса при трехэтапном изменении скорости температурного перепада, включающем: на первом этапе увеличение скорости температурного перепада от 0,2 до 0,5^оС/сут; на втором этапе постоянный температурный перепад; на третьем этапе увеличение скорости температурного перепада от 0,5 до 1,5^оС/сут.

Концентрация гидроокиси натрия в растворе установлена опытным путем. Выращивание из раствора гидроокиси натрия 3,5-5,0 вес. приводит к оптимальному соотношению скоростей роста секторов <+Х> и <C> что значительно повышает объем используемой зоны при производстве кристаллических пьезоэлементов. При повышении концентрации раствора более 5,0 вес. в растворе образуется избыточное количество "тяжелой фазы", которая отлагается в донной части автоклава и существенно осложняет процесс очистки автоклава после проведения цикла. При понижении концентрации раствора гидроокиси натрия менее 3,5 вес. приводит к такому соотношению скоростей роста секторов <+X> и <C>, которое снижает объем используемой зоны при производстве кристаллических пьезоэлементов.

Трехэтапное изменение температурного перепада позволяет поддерживать постоянную скорость роста кристаллов и тем самым обеспечить стабильность пьезоэлектрических свойств кристаллов стандартизированных размеров.

На фиг. 1 представлен график поэтапного изменения температурного перепада от времени, используемый при синтезе У-стержневых кристаллов, где Δt температурный перепад, т.е. разница между температурой в камере кристаллизации и температурой в камере растворения; τ время проведения цикла выращивания кристаллов кварца.

Для получения У-стержневых кристаллов кварца стандартизированных размеров со стабильными пьезоэлектрическими свойствами необходимо поддерживать скорость роста кристаллов постоянной в начальный, промежуточный и конечный этапы цикла выращивания.

П е р в ы й э т а п. На этом этапе площадь поверхности затравок много меньше площади поверхности растворяемой шихты. В этом случае может произойти резкое увеличение скорости роста, что обуславливает нестабильность пьезоэлектрических свойств. Плавное увеличение температурного перепада со скоростью от 0,2 до 0,5^оС/сут на протяжении всего этапа обуславливает постоянную скорость роста кристаллов, а следовательно, стабильность пьезоэлектрических свойств. При увеличении температурного перепада со скоростью большей чем 0,5^оС/cут происходит резкое увеличение скорости роста кристаллов, что приводит к снижению требуемого значения Q-фактора. При увеличении температурного перепада менее чем 0,2^оС/сут скорость роста У-стержневых кристаллов мала, что приводит к повышению значения Q-фактора. Это обуславливает нестабильность пьезоэлектрических свойств У-стержневых кристаллов.

В т о р о й э т а п. Температурный перепад поддерживается постоянным в течение всего этапа.

Т р е т и й э т а п. На этом этапе происходит прогрессирующее увеличение ростовой поверхности, при этом поверхность растворения уменьшается, скорость роста кристаллов начинает падать, следовательно, пьезосвойства изменяются. Для того, чтобы скорость и пьезосвойства оставались постоянными, необходимо плавно увеличивать температурный перепад на протяжении всего этапа со скоростью от 0,5 до 1,5^оС/сут. При изменении температурного перепада со скоростью ниже чем 0,5^оС/cут скорость роста кристаллов к концу цикла падает, следовательно, значение добротности увеличивается. При изменении температурного перепада со скоростью больше чем 1,5^оС/сут скорость роста кристаллов к концу цикла возрастает, что уменьшает значение добротности. Все это снижает стабильность пьезосвойств выросших У-стержневых кристаллов.

П р и м е р В автоклав емкостью 24 л засыпают 10 кг шихты, в качестве которой используют природный жильный кварц с размером частиц 4-6 мм. В верхней части автоклава подвешивают затравки с размером по оси У 208 мм, по оси Х 3 мм, по оси Z 2 мм, заливают 15 л рабочего раствора, содержащего 4 вес. гидроокиси натрия. Автоклав герметизируют и вводят в режим. Процесс ведут при температуре зоны кристаллизации 338^оС, давлении 1200 МПа в течение 55 сут. Изменение температурного перепада осуществляется по графику. Первый этап температурный перепад изменяется от 12^оС до 15^оС, что соответствует скорости изменения температурного перепада от 0,2 до 0,5^оС/сут. Второй этап температурный перепад поддерживается постоянным. Третий этап температурный перепад изменяется от 15^оС до 30^оС, что соответствует скорости изменения температурного перепада от 0,5 до 1,5^оС/сут. В результате получают У-стержневые кристаллы с толщиной нароста по оси Z около 24 мм, по оси Х 16 мм, скорость роста кристаллов при этом составляет по оси Z около 0,44 мм/сут.

В табл. 1 представлены результаты опытов в условиях примера.

Данный способ поддержания температурного перепада обеспечивает стабильность пьезоэлектрических свойств кристаллов кварца стандартизированных размеров.

На фиг. 2 представлена схема распределения секторов в объеме У-стержневых кристаллов, наблюдаемые в У-срезе: 1 стержневая затравка, 2 сектор роста граней пинакоида, используемый при изготовлении пьезоизделий, 3 сектор роста граней <+Х> <+S>, <-Х> удаляемые при переработке кристаллов на пьезоизделия, 4-9 позиции соответствующие измерению добротности. Измерены абсолютные значения добротности на частоте 5 мГц и процент разброса этих значений, измеренных в используемых при изготовлении пьезоизделий секторах роста грани пинакоида.

Результаты измерений добротности по толщине наросшего слоя по позициям 4-9 в пирамидах роста пинакоида У-стержневых кристаллов кварца, выращенных при поэтапном изменении температурного перепада между зонами роста и растворения, представлены в табл. 2. На фиг. 1 представлена зависимость изменения температурного перепада от времени при поэтапном изменении температурного перепада.

Для сравнения результаты измерений добротности по толщине наросшего слоя по позициям 4-9 в пирамидах роста пинакоида У-стержневых кристаллов кварца, выращенных при постоянном температурном перепаде между зонами роста и растворения представлены в табл. 3, а зависимость изменения температурного перепада от времени при постоянном перепаде между зонами роста и растворения представлены на фиг. 3.

Следовательно, кристаллы, выращенные при изменении температурного перепада между зонами роста и растворения, отличаются стабильностью пьезоэлектрических свойств разброс значений добротности между позициями замеров 5%

Использование: для получения кристаллического кварца стандартизированных размеров для массового выпуска резонаторных устройств на современных высокопроизводительных линиях разделки кристаллов. Сущность изобретения: способ выращивания кристаллического кварца в гидротермальных условиях из раствора гидроокиси натрия концентрации 3,5 - 5,0 вес.% на стержневые затравки, вытянутые вдоль кристаллографической оси Y, осуществляют при трехэтапном изменении скорости температурного перепада, включающем: на первом этапе - увеличение скорости температурного перепада от 0,2 до 0,5^oС/сут; на втором этапе - постоянный температурный перепад; на третьем этапе - увеличение скорости температурного перепада от 0,5 до 1,5^oС/сут. Получают кристаллы кварца со стабильными пьезоэлектрическими свойствами стандартизированных размеров. 3 ил., 3 табл.

СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КВАРЦА гидротермальным методом из раствора гидроокиси натрия на стержневые затравки, вытянутые вдоль кристаллографической оси Y при наличии температурного перепада между зонами роста и растворения, отличающийся тем, что раствор берут концентрацией 3,5 - 5,0 мас.%, а процесс осуществляют при трехэтапном изменении скорости температурного перепада, включающем на первом этапе увеличение скорости температурного перепада от 0,2 до 0,5^oС/сут, на втором этапе - постоянный температурный перепад, на третьем этапе увеличение скорости температурного перепада от 0,5 до 1,5^oС/сут.