ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРУПНОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ОРТОФОСФАТОВ АЛЮМИНИЯ ИЛИ ГАЛЛИЯ Российский патент 2002 года по МПК C30B7/10 C30B29/14 

Изобретение относится к технологии выращивания металлортофосфатов, в частности AlPO₄ и GaPO₄, - структурных аналогов известного пьезоэлектрика L-кварца, с большими, чем у кварца, пьезоэлектрическими константами и высокой термостабильностью резонансных частот пьезоэлементов, которые могут быть использованы в пьезотехнике, а именно в резонаторах и фильтрах различного назначения.

Известен способ получения крупных кристаллов ортофосфатов металлов с использованием кристаллической затравочной пластины (пат. США 5377615, МКИ: С 30 В 29/14, приоритет от 22.05.92 г.), по которому крупноразмерные кристаллы AlPO₄ и GaPO₄ получают за счет увеличения размера затравок до желаемого путем скрепления малых затравок на подложке и выращивания уже на них из питательного раствора монокристаллов. Недостатком данного способа является сложность проведения процесса синтеза из-за необходимости высокой точности ориентации торцов соединяемых в затравку пластин, возможность существования синтетически произведенных кристаллов AlPO₄ и GaPO₄.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является гидротермальный способ выращивания больших кристаллов или кристаллических слоев металлортофосфатов, в частности AlPO₄ и GaPO₄ (пат. США 5375556, МКИ C 30 B 7/10, приоритет 23.08.93), по которому крупные кристаллы получают осаждением первичного слоя ортофосфата металла на кварцевую пластину базисной ориентации из питательного (2-15)М фосфорнокислого раствора, насыщенного ионами соответствующих металлов с добавлением ионов фтора, стимулирующих рост монокристаллических слоев, при увеличении температуры синтеза, с постоянным температурным перепадом, изготовление из этого слоя затравочной пластины и наращивание на нее путем перекристаллизации шихты из питательных растворов (H₃PO₄, H₂SO₄) кристаллов для практических целей. Однако указанный способ не обеспечивает бездеффектность наросшего слоя на кварцевую затравку, из которого изготовляются затравочные пластины для наращивания на них крупноразмерных кристаллов. А отсюда следует снижение качества получаемых монокристаллов для практических целей.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение крупноразмерных кристаллов ортофосфатов металлов алюминия или галлия, свободных от дефектов, с целью получения ценного сырья для использования в качестве рабочего элемента в пьезотехнике.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что в гидротермальном способе выращивания крупноразмерных кристаллов ортофосфатов металлов алюминия или галлия, включающем эпитаксию на кварцевую затравку базисной ориентации из насыщенного ионами соответствующих металлов фосфорнокислого раствора в присутствии добавок, при повышении температуры синтеза и постоянном температурном перепаде, изготовление из полученного слоя ортофосфата металла затравочной пластины и перекристаллизацию на нее шихты из сернокислых, фосфорнокислых или их смеси растворов при постоянном температурном перепаде, в качестве добавки при эпитаксии на кварц в раствор ортофосфорной кислоты вводят ионы Li⁺ в количестве 0,05-10,0 вес.%.

Введение на первой стадии - эпитаксии на кварцевую затравку - в раствор ортофоcфорной кислоты ионов Li⁺ облегчает образование первого кристаллического слоя металлортофосфатов (AlPO₄ и GaPO₄) на кварцевую затравку. Ионы Li⁺, обладая избыточным положительным зарядом с небольшим ионным радиусом, при введении в раствор образуют прочные связи с отрицательно заряженными сетками данных кристаллов, что уменьшает вероятность отрыва адсорбционной примеси и приводит к встраиванию на освободившиеся места собственных частиц кристалла. Необходимое количество вводимых в раствор ионов Li⁺ выбрано в диапазоне 0,05-10,0 вес. % опытным путем. При этой концентрации ионов Li⁺ достигается высокая скорость роста граней (0001) и однородность полученного материала. При эпитаксии ортофоcфатов алюминия или галлия на кварц из раствора ортофосфорной кислоты с содержанием в нем ионов Li⁺ менее 0,05 вес.% или более 10,0 вес. % наблюдается многоглавый рост, грань пинакоида становится морфологически неустойчивой и невозможно получить качественный наросший слой ортофофосфатов металлов алюминия или галлия, из которых получают необходимого размера затравки для дальнейшего наращивания на них качественных крупноразмерных ортофоcфатов алюминия или галлия.

Примеры конкретного выполнения
Пример 1. Вертикальный автоклав, разделенный перфорированной перегородкой на две части, емкостью 1 л заливают предварительно приготовленным 8,7М раствором H₃PO₄ насыщенным ионами Al³⁺. Коэффициент заполнения автоклава 0,9. В указанный питательный раствор H₃PO₄ вводят добавку ионов Li⁺ в виде растворимого соединения Li(OH). Концентрация ионов Li⁺ в растворе 0,05-10,0 вес. %. В нижнюю часть автоклава помещают кварцевую затравку базисной ориентации. Автоклав герметизируют и помещают в печь, проводят процесс эпитаксии на кварцевую затравку при медленном подъеме температуры от 155 до 240^oС в камере растворения и постоянном температурном перепаде 10^oС. После этого автоклав открывают. На кварцевых затравках получают качественный бездефектный слой ортофосфата алюминия, который затем используют в качестве затравки. Проводят второй этап. Автоклав заливают 6М раствором H₂SO₄. Коэффициент заливки 0,9. В верхнюю часть автоклава помещают шихту AlPO₄, а в нижнюю - затравки, вырезанные из монокристаллических слоев AlPO₄. Автоклав герметизируют, помещают в печь для нагрева, проводят процесс перекристаллизации шихты на затравку при температуре 240^oС и температурном перепаде 10^oС. Получают крупноразмерные качественные монокристаллы берлинита AlPO₄, используемые как сырье для пьезотехники.

Пример 2. То же, что и в примере 1, но второй этап - выращивание монокристаллов на предварительно полученную затравочную пластину путем перекристаллизации шихты - ведут из 8,7М раствора H₃PO₄ при температуре кристаллизации 175^oС и температурном перепаде 10^oС. Получают крупноразмерный качественный монокристалл берлинита AlPO₄.

Пример 3. То же, что и в примере 1, но в качестве гидротермального раствора на втором этапе при выращивании монокристаллов используют смесь растворов H₃PO₄ и H₂SO₄ в соотношении 1:7, а саму смесь растворов берут концентрации 6М. Получают качественный крупноразмерный монокристалл берлинита AlPO₄ для пьезотехники.

Пример 4. То же, что и в примере 1, но эпитаксию на кварц проводят из питательного 12М раствора H₃РО₄, насыщенного ионами галлия, с добавкой ионов Li⁺. В результате получают наросший слой GaPO, из которого вырезают затравки GaPO₄, используемые для синтеза на них монокристаллов перекристаллизацией шихты в гидротермальных условиях. Получают высококачественный крупноразмерный монокристалл GaРО₄ для пьезотехники.

Результаты опытов, проведенных с изменением содержания в питательном растворе ортофосфорной кислоты при эпитаксии ионов Li⁺, сведены в таблицу.

Использование данного способа синтеза ортофосфатов металлов алюминия и галлия позволяет получить достаточно крупные кристаллы, свободные от дефектов, свойства которых делают ортофосфаты ценным минеральным сырьем для использования их в качестве рабочего элемента в приборах на ПАВ и ОАВ, такие как резонаторы, линии задержки, фильтры и др.

Изобретение относится к технологии выращивания металлортофосфатов, в частности AlPO₄ и GaPO₄, которые могут быть использованы в пьезотехнике, а именно в резонаторах и фильтрах различного назначения. Изобретение позволяет получать крупноразмерные кристаллы ортофосфатов металлов, свободные от дефектов. Сущность изобретения: способ включает эпитаксию на кварцевую затравку базисной ориентации из насыщенного ионами соответствующих металлов фосфорнокислого раствора в присутствии добавки Li⁺ в количестве 0,05-10,0 вес. %, при повышении температуры и постоянном температурном перепаде, изготовление из полученного слоя затравочной пластины и перекристаллизацию на нее соответствующей получаемому кристаллу шихты из сернокислых, фосфорнокислых или их смеси растворов при постоянном температурном перепаде. 1 табл.

Гидротермальный способ выращивания крупноразмерных кристаллов ортофосфатов алюминия или галлия, включающий эпитаксию на кварцевую затравку базисной ориентации из насыщенного ионами соответствующих металлов фосфорнокислого раствора в присутствии добавок при повышении температуры синтеза и постоянном температурном перепаде, изготовление из полученного слоя затравочной пластины и перекристаллизацию на нее соответствующей получаемому кристаллу шихты из сернокислых, фосфорнокислых или их смеси растворов при постоянном температурном перепаде, отличающийся тем, что в качестве добавки при эпитаксии на кварцевую затравку в раствор ортофосфорной кислоты вводят ионы Li⁺ в количестве 0,05-10,0 вес.%.