СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТРИТИЯ И ПРОТИЯ ИЗ ДЕЙТЕРИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ВОДЫ Российский патент 1996 года по МПК B01D59/28 C01B4/00 C02F1/00 

Изобретение относится к разделению изотопов легких элементов методами химического изотопного обмена и предназначено для доведения до товарного (кондиционного) состояния некондиционной дейтерийсодержащей воды, содержащей кроме дейтерия изотопы протий и тритий с концентрацией выше допустимой.

Предлагаемая технология позволяет получать в качестве продуктов кондиционного тяжелую воду ([D] ≥ 99,8 ат.), отвальную воду ([D] ≅ 5 ат. [Т] ≅ 1 ≅ 10^-6 Ки/л, т. е. на уровне ниже предельно допустимой концентрации), концентрат трития ([D] ≥ ≥99,8 ат. [Т] ≈ 100 Ки/л, который в зависимости от общего его количества может быть направлен на захоронение или на дальнейшее концентрирование для получения чистого товарного газообразного трития ([D] ≥ 99 ат.).

Известен способ очистки некондиционной тяжелой воды от протия методом вакуумной ректификации воды [1] Этот метод, характеризующийся относительной простотой и безопасностью.

К недостаткам этого способа относятся прежде всего значительные капитальные затраты, связанные с большим объемом разделительных установок и, кроме того, существенные сложности в организации одновременной очистки тяжелой воды от протия и трития.

Наиболее близким к изобретению является способ извлечения протия и трития и дейтерийсодержащей воды, согласно которому процесс осуществляют в две стадии: сначала проводят каталитический изотопный обмен между парами воды и водородом, а затем водород подвергают низкотемпературной ректификации [2] При этом получают тяжелую воду, удовлетворяющую требованиям ядерного реактора ([D] > 99,8 ат. [Т] ≅ 2,5 Ки/л), отвальную воду с содержанием дейтерия ≅ 60 ат. и газообразный тритий ([D] ≥ 98 ат.).

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования низких температур (ректификацию водорода проводят при ≈20К) и проведение изотопного обмена водорода с водой в паровой фазе, что приводит к значительным энергетическим и капитальным затратам.

Изобретение позволяет устранить указанные недостатки.

В соответствии с изобретением очистку дейтерийсодержащей воды проводят в двух последовательно соединенных колоннах изотопного обмена водорода с жидкой водой, в результате чего получают кондиционную тяжелую воду, отвальную воду и концентрат трития, который в случае большого его количества направляют на концентрирование до товарного трития методом многоступенчатого изотопного обмена водорода с гидрообразующей твердой фазой, предпочтительно палладием. При этом изотопный обмен водорода с жидкой водой проводят с использованием гидрофобного катализатора (платина на полисорбе с содержанием платины 0,1-1,0 мас.) при 10-90^оС. Установка в целом снабжена верхним и нижним узлами обращения потоков (ВУОП и НУОП соответственно). В качестве НУОП используют электролизер, позволяющий подаваемую в него воду полностью превращать в водород и кислород. В качестве ВУОП используют блок сжигания, предпочтительно термокаталитического, выходящего из колонны изотопного обмена водорода, причем для сжигания используют кислород, образующийся в НУОП и, кроме того, в ВУОП осуществляют циркуляцию дополнительного потока кислорода или воздуха в количестве, составляющем 0,15-0,25 от потока поступающего в него водорода. Такая организация процесса в ВУОП обеспечивает стабильную его работу и, кроме того, устраняет необходимость сброса в окружающую среду избыточного кислорода или воздуха, которые могут содержать радиоактивный изотоп водорода тритий.

На фиг. 1 представлены схемы установки для очистки некондиционной тяжелой воды; на фиг. 2 установка получения товарного трития из концентрата трития.

На фиг. 1 приняты следующие условные обозначения: ВУОП верхний узел обращения потоков; НУОП нижний узел обращения потоков; КИО 1 и КИО 2 колонны изотопного обмена водорода с жидкой водой; Ц устройство для циркуляции избыточного кислорода или воздуха. Потоки: Г водород; Ж вода; О₂ кислород; дейтерийсодержащая вода; отвальная вода; концентрат трития (жидкостной); концентрат трития (газовый); кондиционная тяжелая вода; ВЕ, СЕ, НЕ верхняя, средняя, нижняя емкости.

В зависимости от конкретной задачи очистки некондиционной воды используют различное расположение колонн изотопного обмена водорода с жидкой водой (фиг. 1). В установках по схеме 1,а и 1,б очистку дейтерийсодержащей воды проводят непрерывно. В установке по схеме фиг. 1,в очистку проводят в периодическом режиме.

В установке по схеме фиг. 1,а поток дейтерийсодержащей воды подают в среднюю часть первой колонны изотопного обмена (КИО1), из ВУОП которой выводят отвальную воду, а часть потока воды из НУОП этой колонны подают в среднюю часть второй колонны изотопного обмена (КИО2), из ВУОП которой выводят кондиционную тяжелую воду, а из НУОП концентрат трития. Таким образом, по этому варианту способа в первой колонне осуществляют извлечение из исходной дейтерийсодержащей воды протия, а во второй колонне из указанной воды извлекают тритий.

В установке по схеме фиг. 1,б поток дейтерийсодержащей воды также подают в среднюю часть первой колонны КИО1. Из НУОП этой колонны выводят концентрат трития, а поток воды из ВУОП КИО1 подают в среднюю часть второй колонны КИО2. Из НУОП этой колонны выводят тяжелую воду, а из ВУОП отвальную воду. Таким образом, по этому варианту способа в первой колонне проводят очистку исходной дейтерийсодержащей воды от трития, а во второй колонне разделяют смесь изотопов протия и дейтерия, получая целевой продукт кондиционную тяжелую воду.

В установке по схеме фиг. 1,в процесс очистки дейдерийсодержащей воды в периодическом режиме начинают с заполнения всех емкостей (верхней, нижней и средней) подлежащей очистке водой, затем после включения установки и окончания цикла очистки в верхней емкости получают отвальную воду, а нижней емкости концентрат трития, а в средней емкости кондиционную тяжелую воду. Таким образом, в колонне СИО1 в этом варианте осуществления способа проводят отделение протия от смеси дейтерия и трития, а в колонне КИО2 разделяют смесь дейтерия и трития.

В первых двух вариантах осуществления способа поток тритиевого концентрата выводят из колонны либо в виде воды, либо в виде водорода. Первый способ используют в случае, если тритиевый концентрат нецелесообразно подвергать дальнейшей переработке с целью получения чистого трития и его направляют на захоронение. Второй способ используют, если дальнейшее концентрирование трития проводят методом многоступенчатого изотопного обмена водорода с гидридообразующей твердой фазой.

Установку по схеме фиг. 1,а предпочтительно используют при относительной низкой концентрации протия и высокой концентрации трития в исходной некондиционной воде и, наоборот, установку по схеме фиг. 1,б предпочтительно используют при относительно высокой концентрации протия. Преимуществом установки по схеме фиг. 1,в является использование только одного электролизера в качестве НУОП и одного блока сжигания в качестве ВУОП. Используют эту установку предпочтительно при ограниченном количестве некондиционной тяжелой воды, подлежащей переработке. В случае, если содержание одного из примесей изотопов (протия или трития) в исходной некондиционной воде находится на уровне концентрации меньшем, чем требуется для кондиционной тяжелой воды, используют только ту часть установок по схемам на фиг. 1, которая обеспечивает получение целевых продуктов, содержащих концентраты оставшейся пары изотопов (КТВ и КТ при малом содержании в ДВ протия, или ОВ и КТВ при малом содержании в ДВ трития).

В случае, если дальнейшее концентрирование трития путем переработки КТ является целесообразным, используют установку, изображенную на фиг. 2.

На фиг. 2 приняты следующие условные обозначения: А адсорбер для образования гидрида металла; КИО многоступенчатая противоточная колонна изотопного обмена; Д десорбер для разложения гидрида металла; Э электролизер для получения водорода из воды; БЗ блок сжигания водорода. Потоки: Т₂ товарный тритий; КТ и концентрат трития установок по схеме на фиг. 1 в виде водорода и воды соответственно.

В качестве гидрообразующего металла в установке на фиг. 2 используют предпочтительно палладий. Использование узлов Э и БЗ установки определяется типом используемой установки по схеме на фиг. 1, при этом природа возвратного потока концентрата трития (водород или вода) совпадает с природой этого потока, отбираемого с установки по схемам на фиг. 1.

Таким образом, способ по изобретению является комплексным и позволяет решать практически все имеющиеся задачи очистки тяжелой воды.

П р и м е р 1. Очистке подвергают дейтерийсодержащую воду в количестве 1,32 л/ч с исходными концентрациями протия 5 ат. и трития 2 Ки/л.

В качестве катализатора реакции изотопного обмена в колоннах в данном примере и последующих используют платину, нанесенную на полисорб (1,0 мас. Рt). Колонны заполнены смесью катализатора и металлической насадки Левина 2 x 2 x 0,2 в объемном соотношении 1:4. Процесс разделения проводят при 333 К.

В результате процесса очистки получают 0,14 л/ч отвальной воды (содержание дейтерия 50 ат. трития 10^-6 Ки/л), 1,15 л/ч кондиционной тяжелой воды (содержание дейтерия 99,8 ат. трития 10^-3 Ки/л) и 0,03 л/ч концентрата трития (содержание дейтерия ≈ 100 ат. трития 100 Ки/л).

П р и м е р 2. Очистке подвергают дейтерийсодержащую 2,82 л/ч с исходными концентрациями протия 50 ат. и трития 2 Ки/л.

Основные характеристики установки по схеме на фиг. 1,б для очистки 2,82 л/ч дейтерийсодержащей воды, содержащей 50 ат. Н и 2 Ки/л Т, приведены в табл. 2.

В результате очистки получают 1,42 л/ч отвальной воды (содержание дейтерия 5 ат. трития 10^-6 Ки/л), 1,34 л/ч кондиционной тяжелой воды (содержание дейтерия 99,8 ат. трития 10^-3 Ки/л) и 0,06 л/ч концентрата трития (содержание дейтерия ≈ 100 ат. трития 100 Ки/л).

П р и м е р 3. Очистке подвергают дейтерийсодержащую воду объемом 520,5 л с исходными концентрациями протия 1 ат. и трития 2 Ки/л. Очистку проводят в установке по схеме на фиг. 1, в.

После 20 сут непрерывной работы установки, последовавшей за заполнением всех емкостей колонны (ВЕ, СЕ и НЕ и НУОП см. фиг. 1,в), установка была остановлена. В верхней емкости получено 10,5 л отвальной воды, содержащей 60 ат. Д и 3,2 ·10^-6 Ки/л трития, в средней емкости 500 л кондиционной тяжелой воды (содержание Д 99,8 ат. трития 10^-3Ки/л), в нижней емкости и НУОП 10 л концентрата трития (содержание Д ≈ 100 ат. трития 100 Ки/л).

П р и м е р 4. Газообразный концентрат трития (концентрация трития равна 6,7х x 10^-5 ат. что соответствует содержанию трития в газовом потоке КТ в примерах 1-3) подвергают дальнейшей переработке с получением товарного трития (концентрация трития 99 ат.) методом многоступенчатого изотопного обмена в системе водород-палладий на установке, схема которой приведена на фиг. 2. При производительности по тритию 6 Ки/ч или 5 г Т₂/год (соответствует количеству трития, выводимому с его жидкостным концентратом в примере 2) поток газа, подаваемого в КИО, равен 270 л/ч. Колонна КИО состоит из 20 секций диаметром 2,8 см и высотой 6 см каждая. 18 секций составляют разделительную часть установки, а 2 секция является узлами обращения потоков адсорбером и десорбером. Из потока газа (на пути в десорбер) выводят товарный тритий в количестве 56 см³/сут. Выходящий из десорбера газ возвращают в установку для очистки некондиционной тяжелой воды.

Таким образом, изобретение позволяет уменьшить энергетические и капитальные затраты, получив при этом кондиционную тяжелую воду, удовлетворяющую требованием ядерного реактора, концентрат трития с дальнейшей переработкой его в товарный тритий.

Использование: очистка дейтерийсодержащей воды от тяжелых изотопов водорода. Сущность изобретения: тритий и протий извлекают из дейтерий содержащей воды многоступенчатым изотопным обменом с участием водорода: непрерывным или периодическим каталитическим изотопным обменом водорода с жидкой водой с использованием верхних и нижних узлов обращения потоков. В непрерывном режиме исходную дейтерийсодержащую воду подают в среднюю часть первой колонны, из ее верхнего узла обращения потоков (ВУОП) выводят отвальную воду, часть водородсодержащего потока из ее нижнего узла обращения потоков (НУОП) подают в среднюю часть второй колонны, из ВУОП ее выводят кондиционную тяжелую воду, а из НУОП - концентрат трития. В непрерывном режиме можно подавать дейтерийсодержащую воду в среднюю часть первой колонны, из ее НУОП выводят концентрат трития, часть водородсодержащего потока из ее ВУОП подают в среднюю часть второй колонны, из НУОП второй колонны выводят кондиционную тяжелую воду, а из ее ВУОП - отвальную воду. В периодическом режиме используют установку, первая колонна которой содержит верхнюю емкость, вторая - нижнюю емкость. Между выходом жидкости из первой колонны и входом ее во вторую колонну устанавливают среднюю емкость. Заполняют все емкости дейтерийсодержащей водой, по окончании процесса из верхней емкости выводят отвальную воду, из средней кондиционную воду, из нижней концентрат трития. В ВУОП обеих колонн осуществляют циркуляцию дополнительного потока кислорода или воздуха в количестве 0,15 - 0,25 от потока поступающего водорода. Катализатор изотопного обмена - 0,1 - 1,0 мас.% платины на полисорбе. 5 з. п. ф-лы, 2 ил, 3 табл.

1. Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды с получением отвальной воды, концентрата трития и кондиционной тяжелой воды многоступенчатым изотопным обменом с участием водорода, включающий изотопный обмен водорода с водой с использованием верхних и нижних узлов обращения потоков, отличающийся тем, что проводят изотопный обмен водорода с жидкой водой в двух последовательно соединенных колоннах, а полученный концентрат трития перерабатывают изотопным обменом водорода с гидридообразующей твердой фазой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изотопный обмен водорода с водой проводят непрерывно путем подачи дейтерийсодержащей воды в среднюю часть первой колонны, из верхнего узла обращения потоков которой выводят отвальную воду, а часть водородсодержащего потока из нижнего узла обращения потоков первой колонны подают в среднюю часть второй колонны, из верхнего узла обращения потоков которой выводят кондиционную тяжелую воду, а из нижнего узла обращения потоков концентрат трития. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что изотопный обмен водорода с водой проводят непрерывно путем подачи дейтерийсодержащей воды в среднюю часть первой колонны, из нижнего узла обращения потоков которой выводят концентрат трития, а часть водородсодержащего потока из верхнего узла обращения потоков первой колонны подают в среднюю часть второй колонны, из нижнего узла обращения потоков которой выводят кондиционную тяжелую воду, а из верхнего узла обращения потоков второй колонны отвальную воду. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что изотопный обмен водорода с водой проводят в периодическом режиме с использованием установки, первая колонна которой содержит верхнюю емкость, вторая нижнюю емкость, а между выходом жидкости из первой колонны и входом ее во вторую колонну устанавливают среднюю емкость, причем сначала заполняют все указанные емкости дейтерийсодержащей водой и после окончания процесса извлечения из верхней емкости выводят отвальную воду, из средней кондиционную воду, а из нижней концентрат трития. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что в верхних узлах обращения потоков указанных колонн осуществляют циркуляцию дополнительного потока кислорода или воздуха величиной, составляющей 0,15 0,25 потока водорода, поступающего в верхние узлы обращения потоков. 6. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве катализатора изотопного обмена водорода с жидкой водой используют гидрофобный катализатор - платину на полисорбе при содержании платины 0,1 1,0 мас.