СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА Российский патент 2000 года по МПК B01D59/28 C01B4/00 

Изобретение относится к технологии процесса обмена изотопов водорода между жидкой водой и газообразным водородом на катализаторе и может быть использовано для получения тяжелой воды и очистки воды от трития.

Известен способ разделения изотопов водорода, описанный в патенте США N 3888974 (кл. C 01 B 5/00). Способ заключается в следующем. Вода, насыщенная водородом, проливается через колонну с катализатором навстречу потоку водорода, насыщенного парами воды. Деактивация каталитически активного металла жидкой водой замедлена посредством применения водоотталкивающей органической смолы или полимерной оболочки, которая является проницаемой для пара и водорода, и общий обмен изотопов водорода осуществляется в двухстадийном обменном процессе по следующим одновременно происходящим и тесно связанным в пространстве реакциям:


Известен способ, описанный в патенте США N 4025560 (кл. C 01 B 5/02), в котором деактивация каталитически активного металла еще более замедлена при достижении в то же время большей скорости обмена изотопов водорода. По этому способу катализатор приготавливается путем нанесения, по крайней мере, одного из металлов Группы VIII на пористый носитель, обладающий естественным гидрофобным свойством. Поры гидрофобного носителя служат оболочкой для катализатора, не позволяющей ему контактировать с потоком жидкой воды, и таким образом, вода жидкая и водород вступают во взаимодействие друг с другом в присутствии катализатора и обмен идет в две стадии, как описано в патенте [1], но с меньшей скоростью деактивации каталитически активного металла.

Исследования вышеописанных процессов были направлены на улучшение окружения каталитически активного металла с тем, чтобы улучшить контакт между водородом, парами воды и катализатором. Но, общая скорость обмена изотопов водорода на катализаторе лимитируется либо скоростью обмена изотопов между парами воды и водородом (химический обмен), либо скоростью изотопного обмена между паром и водой жидкой (фазовый изотопный обмен). Так, хотя в процессе, предложенном в способе [2], и была увеличена скорость химического изотопного обмена (пары воды - водород), что, несомненно, привело к снижению необходимого количества катализатора, процесс в целом не мог использовать в полной мере это увеличение скорости, поскольку теперь фазовый изотопный обмен лимитировал общую скорость обмена изотопами между водородом и водой (ж). И только с добавлением в колонну гидрофильной насадки появилась возможность ускорить вторую стадию процесса - фазовый изотопный обмен - и тем самым, увеличив общую скорость обмена изотопов, еще понизить затраты на катализатор - патент США N 4126667 (кл. C 01 B 5/00).

Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в статье "Извлечение трития посредством изотопного обмена между водой и водородом" (ISOMURA S. et al., Fusion Technol., 1988, v. 14, p. 518 - 522).

В этом способе контакт катализатора с водой предотвращался посредством физического разделения катализатора и потока воды. Установка, в которой реализуется этот способ, состоит из блоков, последовательно соединенных между собой с образованием колонны. В центре каждого блока находится вертикальная труба, заполненная гидрофильной насадкой, а на периферии блока засыпан слой гидрофобного катализатора. После прохождения сверху вниз слоя гидрофобного катализатора, на котором происходит химический изотопный обмен между водородом и паром (реакция (1)), парогазовая смесь поднимается через слой гидрофильной насадки навстречу потоку воды внутри трубы, где происходит фазовый изотопный обмен между водяным паром и водой жидкой по реакции (2). Гидрофильная насадка необходима для увеличения поверхности контакта между паром и водой. Пройдя слой насадки, парогазовая смесь подается на следующий слой гидрофобного катализатора (вверх), а вода, минуя слой катализатора, соответственно - на следующий слой гидрофильной насадки (вниз) и т.д. По мере продвижения с самого низа колонны вверх водород сначала насыщается парами воды, затем, проходя вместе с парами прямотоком через первый слой катализатора, "отдает" им тяжелый изотоп водорода. Затем смесь попадает на слой насадки, где при противотоке взаимодействуют пары воды с жидкой водой. Здесь пар "отдает" тяжелый изотоп воде и водород как бы "отмывается" от тех паров, с которыми только что взаимодействовал на катализаторе, и насыщается "новыми" парами. На стадии фазового обмена, кроме того, происходит процесс установления, соответствующий условиям влажности водорода (т.е. или донасыщение парами воды или подконденсация паров в зависимости от температуры, давления и состава). Затем каталитический обмен, а за ним фазовый повторяются столько раз, сколько еще встретится каталитических слоев и слоев гидрофильной насадки (блоков) по мере продвижения смеси пара с водородом вверх по колонне.

В общем случае, способ разделения изотопов водорода включает в себя так называемые стадии нижнего и верхнего обращения потока. Внизу установки происходит обращение потока жидкой воды в водород (электролиз), а в верхней ее части, наоборот, обращение потока водорода в поток воды (сжигание). В установке, в которой реализуется способ-прототип, в силу специфики решаемой задачи узел сжигания водорода отсутствует. Однако сверху в колонну подается поток воды, эквивалентный по величине потоку, который был бы при его наличии. Кроме того, к воде, полученной посредством сжигания водорода (или ей эквивалентной), добавляется конденсат паров воды, насыщавших водород на выходе из верхнего блока. Таким образом, поток воды, подаваемый на слой гидрофильной насадки, в общем случае всегда больше потока пара, вместе с водородом поднимающегося ему навстречу, а при условиях работы установки прототипа (атмосферное давление, температура 70^oC) величина потока воды более чем в 2 раза больше величины потока пара. При более низкой температуре это отношение еще больше.

Стадия фазового изотопного обмена может иметь различную эффективность, соответствующую, например, одной, двум, трем и т.д. теоретическим ступеням разделения между паром и водой (в зависимости от типа применяемой насадки, высоты слоя ее засыпки и условий работы). Чем больше теоретических ступеней разделения на стадии фазового изотопного обмена, тем, вообще говоря, большее количество тяжелого изотопа может быть перенесено из пара в жидкость и тем лучшие условия создаются для последующего каталитического обмена, следовательно, тем выше степень разделения колонны в целом. Но на стадии фазового изотопного обмена в способе-прототипе величина потока воды значительно больше величины потока пара, поднимающегося ему навстречу, и входные концентрации тяжелого компонента в этих потоках не сильно удалены друг от друга. В результате этого большое количество теоретических ступеней разделения не имеет смысла из-за того, что концентрация в паре, очень близкая к равновесной входной концентрации в воде, достигается уже при наличии 3-х ступеней разделения, и дальнейший рост числа ступеней будет приводить только к бесконечному приближению к равновесной концентрации. Наличие этой предельной концентрации в итоге ограничивает количество тяжелого изотопа, которое может быть передано из пара в воду. Говоря на языке XY-диаграмм, соотношение величин потоков жидкость - пар на стадии фазового изотопного обмена рассматриваемой колонны таково, что рабочие линии наклонены к равновесной линии под большим углом и, поэтому, вклад каждой последующей ступени разделения в общую степень разделения стадии значительно меньше, чем вклад предыдущей ступени. С увеличением числа теоретических ступеней разделения на стадии фазового изотопного обмена рабочая линия одним своим концом все больше приближается к равновесной линии, что в конечном итоге ограничивает выходную концентрацию тяжелого изотопа в воде.

Таким образом, легко себе представить ситуацию, когда даже при наличии большого количества ступеней разделения на стадии фазового обмена, эта стадия не в состоянии обеспечить соответствующую каталитическому обмену работу по переносу тяжелого изотопа из пара в жидкость, что и является недостатком способа-прототипа. Следовательно, в таком случае для достижения необходимой степени разделения в обменной колонне потребуется увеличение количества каталитических слоев. Однако, стоимость катализатора по-прежнему остается одной из самых значительных статей расходов при строительстве СEСЕ (combined electrolysis & catalytic exchange) установки. Так, по оценке, сделанной в патенте США N 5591319 (кл. C 25 B 1/04), в капитальных затратах на полномасштабную СЕСЕ установку доля затрат на катализатор составляет от 30 до 60%. Поэтому, не приходится сомневаться в актуальности такого способа разделения изотопов водорода, который бы мог существенно снизить эти затраты.

Целью изобретения является такой способ ведения процесса изотопного обмена в системе вода - водород, который позволил бы за счет более эффективного ведения стадии фазового изотопного обмена максимально использовать мощность разделения изотопов при каталитическом обмене между паром и водородом и тем самым добиться тех же степеней разделения, но при использовании меньшего количества катализатора по сравнению с прототипом.

Это достигается тем, что в известном способе разделения изотопов водорода изотопным обменом между водой и водородом, включающем стадии химического изотопного обмена, стадии фазового изотопного обмена, стадию верхнего обращения потока, стадию нижнего обращения потока, стадию конденсации паров воды из газовой фазы и стадию насыщения водорода парами воды, потоки воды вниз по колонне организуются таким образом, что поток воды со стадии верхнего обращения потока (окисления водорода) подают на первый сверху элемент фазового изотопного обмена и далее последовательно на следующие нечетные (при нумерации сверху) вышеуказанные элементы, а поток воды со стадии конденсации подают на второй сверху элемент фазового обмена и далее последовательно на следующие четные (при нумерации сверху) элементы фазового изотопного обмена, причем обмен ведут при таких условиях, что мольное отношение величины потока водяного пара к величине потока водорода находится в интервале от 0,6 до 1,3.

Таким образом, в отличие от прототипа, где потоки воды из стадии верхнего обращения потока и стадии конденсации объединены и подаются на верхний элемент фазового изотопного обмена и далее - вниз по колонне последовательно через все элементы фазового изотопного обмена, в заявляемом способе эти два потока не объединены и подаются на разные элементы фазового изотопного обмена и далее - вниз по колонне последовательно через четные или нечетные элементы фазового изотопного обмена. Благодаря этому появилась возможность более эффективного ведения фазового изотопного обмена и, как следствие этого, более эффективного каталитического обмена.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема установки для разделения изотопов водорода по предлагаемому способу, где:
1 - электролизер;
2ⁱ - элементы фазового изотопного обмена (ФИО), 1 ≤ i ≤ n;
i - номер элемента; n - общее число элементов:
2¹ - первый элемент ФИО, выполняющий в основном функцию насыщения водорода паром;
3ⁱ - элементы химического (каталитического) изотопного обмена (КИО), 1 ≤ i ≤ n;
4 - конденсатор;
5 - аппарат сжигания.

На фиг.2 представлена принципиальная схема движения потоков в установке с 5-ю элементами КИО, реализующей:
а) - заявляемый способ; б) - способ-прототип.

L_i - поток воды, покидающий i-й элемент ФИО (2ⁱ), или конденсатор (4) и аппарат сжигания (5) (L₆ - поток воды, покидающий конденсатор, и L₇ - поток воды, покидающий аппарат сжигания);
V_i - поток водяного пара, покидающий i-й элемент ФИО (2ⁱ), или конденсатор (4) и электролизер (1) (V₀ - поток пара, покидающий электролизер; V₆ - поток пара, покидающий конденсатор);
G - поток водорода;
B_ot - величина отбора нижнего продукта;
T_op - величина отбора верхнего продукта;
W = B_ot + T_op - поток питания;
X_i - содержание целевого компонента в жидкой воде в потоке L_i;
Y_i - содержание целевого компонента в водороде, покидающем i-й элемент КИО (Y₀ - содержание целевого компонента в водороде, покидающем электролизер);
Z_i - содержание целевого компонента в потоке пара V_i перед i-м элементом КИО;
Z'_i - содержание целевого компонента в потоке пара V_i после i-го элемента КИО.

На фиг. 3 представлена XYZ-диаграмма стационарного процесса разделения смеси H₂O - D₂O в установке с 5-ю элементами КИО по заявляемому способу.

На фиг. 4 представлена XYZ-диаграмма стационарного процесса разделения смеси H₂O - D₂O в установке с 5-ю элементами КИО по способу-прототипу.

На фиг. 5 приведены расчетные температурные зависимости степени разделения установок, работающих при следующих одинаковых условиях: давление 130 кПа, число элементов химического изотопного обмена 8, число теоретических ступеней разделения в каждом элементе ФИО - 8, отборы верхнего и нижнего продуктов B_ot = T_op = 0,1•G, атомная доля дейтерия в потоке питания 0,5: 1 - по заявляемому способу; 2 - по способу-прототипу.

Заявляемый способ разделения изотопов водорода изотопным обменом между водой и водородом представлен на фиг.1 с помощью принципиальной схемы установки, его реализующей. Данная установка содержит n элементов химического изотопного обмена (КИО) и соответственно n элементов фазового изотопного обмена (ФИО), где n - любое целое число больше 2, и работает в режиме с полным возвратом флегмы. Два различных потока воды - из конденсатора (4) и из аппарата сжигания (5) - движутся сверху вниз навстречу парогазовому потоку. Однако сущность предлагаемого способа легче понять на примере установки с конкретным числом элементов.

В качестве примера выбрана установка, содержащая пять элементов ФИО и, соответственно, пять элементов КИО (см. фиг.2а - заявляемый способ). Итак, заявляемый способ заключается в следующем. Электролизер (1) разлагает воду на кислород и водород. Водород покидает электролизер вместе с некоторым количеством водяных паров V₀, соответствующим температуре и давлению электролизера, и подается на первый элемент фазового изотопного обмена (2¹), где эти пары взаимодействуют на противотоке с водой, покидающей элемент ФИО 2³. В результате водород при рабочей температуре насыщается парами, состав которых близок составу жидкой воды, покидающей элемент ФИО 2³. Вода, не унесенная водородом (если такая осталась), из ФИО 2¹ поступает в электролизер (1). Паро-водородная смесь из ФИО 2¹ подается в первый элемент химического изотопного обмена 3¹, где происходит химический изотопный обмен между водородом и паром (прямоток). В результате взаимодействия пара и водорода в элементах КИО часть тяжелого изотопа переходит из водорода в пар. После КИО 3¹ водород и пар подаются в элемент ФИО 2² противотоком к воде, покидающей элемент ФИО 2⁴. Здесь происходит фазовый изотопный обмен между водой и паром, результатом которого является перенос определенного количества тяжелого изотопа из пара в воду. Из элемента ФИО 2² вода направляется в электролизер (1), а водород с паром, содержание тяжелого изотопа в котором (в паре) стало меньше - в элемент КИО 3². Здесь вновь происходит химический изотопный обмен, и содержание тяжелого изотопа в паре повышается за счет уменьшения его содержания в водороде. Этот пар в элементе ФИО 2³ взаимодействует с потоком, который получается при смешивании воды, покидающей элемент ФИО 2⁵, с потоком питания (W), передавая тяжелый изотоп в воду. Затем, в элементе КИО 3³ снова происходит уменьшение концентрации тяжелого изотопа в водороде и увеличение его концентрации в паре. После элемента КИО 3³ пар, "транспортируемый" водородом, направляется в элемент ФИО 2⁴, где на противотоке взаимодействует с потоком воды, покидающей конденсатор (4). Пар, обедненный по тяжелому изотопу в результате этого взаимодействия, несколько "компенсирует" его содержание за счет химического обмена в элементе КИО 3⁴. Но только для того, чтобы вновь его передать в воду в элементе ФИО 2⁵, куда направляется поток воды после аппарата сжигания (5). Наконец, в элементе КИО 3⁵ происходит последнее уменьшение концентрации тяжелого изотопа в водороде, после чего происходит его "осушка" в конденсаторе (4) и окисление в аппарате сжигания (5). Сконденсированная вода поступает из конденсатора (4) в элемент ФИО 2⁴, а затем в элемент ФИО 2² и электролизер (1). Часть образовавшейся в аппарате сжигания (5) воды отбирается в качестве верхнего продукта (T_op), а остальная вода поступает последовательно на элементы ФИО 2⁵, 2³, 2¹ и в электролизер (1). Из общего потока воды, направляемого в электролизер (1), отбирается часть - нижний продукт (B_ot).

На фиг. 2б для сравнения представлена принципиальная схема движения потоков в установке прототипа.

Таким образом, в отличие от прототипа, в установке, реализующей предлагаемый способ, потоки воды после сжигания и конденсации направляются раздельно на соответствующие различные элементы фазового изотопного обмена и далее эти потоки так и подаются раздельно в соответствующие (четные или нечетные) элементы ФИО, объединяясь, возможно, только в электролизере. Это и есть основное отличие предлагаемого способа от прототипа.

В результате такой организации потоков изменяется отношение величины потока жидкой воды к величине потока пара на стадии фазового изотопного обмена и, кроме того, происходит относительное удаление входных в элементы ФИО концентраций тяжелого компонента в паре и в воде - появляется возможность более эффективного ведения фазового обмена и, как следствие этого - более эффективного химического обмена.

Так, например, при одних и тех же условиях:
давление в голове колонны P=105 кПа;
перепад давления на колонне ΔP=1 кПа;
температура внутри колонны t=83^oC;
температура конденсатора t_c=15^oC;
количество каталитических слоев N_b=5;
количество теоретических ступеней разделения (ТСР) в устройстве фазового обмена N_sc=8;
поток водорода по колонне G=1;
отбор нижнего продукта B_ot=0,1•G;
отбор верхнего продукта T_op=0,1•G;
номер элемента ФИО, на который подается питание W (W=B_ot+T_op) N_w=3;
состав питания X_w=0,5 (атомная доля дейтерия),
по предлагаемому способу достигается степень разделения 25,684 (X₀ = 0,83520, X₇ = 0,16480), в то время как по способу-прототипу - 10,005 (X_o = 0,75979, X₇ = 0,24021). Количество катализатора в каждом каталитическом слое и его активность при расчете предполагаются таковыми, что при его прохождении в паро-водородной смеси достигается равновесный состав.

Пример проиллюстрирован с помощью XYZ-диаграмм на фиг. 3 (заявляемый способ) и на фиг. 4 (способ-прототип), которые следует рассматривать вместе с им соответствующими принципиальными схемами движения потоков, приведенными на фиг. 2. На оси ординат откладывается состав пара - Z, а на оси абсцисс атомные доли дейтерия в воде - X и в водороде - Y. Две дуги выше диагонали - равновесные линии каталитического изотопного обмена, отвечающие максимальному и минимальному коэффициентам разделения. Равновесная линия фазового изотопного обмена расположена под диагональю (почти совпадает с ней). Верхней части диаграммы соответствует низ установки.

На фиг.4 хорошо видны 5 рабочих линий фазового изотопного обмена, например: ((X₁, Z'₁), (X₂, Z₂)) и ((X₄, Z'₄), (X₅, Z₅)) - первая и четвертая рабочие линии. Эти линии одним своим концом практически касаются равновесной линии фазового изотопного обмена и из-за этого прямоугольные треугольники, соответствующие теоретическим ступеням разделения фазового изотопного обмена с 5-й по 8-ю, практически не видны. В результате этого рабочие линии прямоточного химического изотопного обмена начинаются примерно на диагонали, например: точка (Y₃, Z₄) - начало четвертой рабочей линии КИО.

По иному выглядит XYZ-диаграмма процесса, осуществляемого по предлагаемому способу (см. фиг. 3). Хотя рабочие линии ФИО и несколько перекрывают друг друга, например: ((X₂, Z'₁), (X₄, Z₂)) и ((X₃, Z'₂), (X₅, Z₃)) - вторая и третья рабочие линии, но основной эффект нововведения все равно хорошо виден - они развернуты таким образом (практически параллельны равновесной линии), что есть возможность "вписывать" между ними и равновесной линией фазового изотопного обмена как угодно много примерно одинаковых прямоугольных треугольников - теоретических ступеней разделения. Чем больше теоретических ступеней разделения в элементах фазового обмена, тем длиннее рабочие линии ФИО и тем длиннее рабочие линии химического изотопного обмена (здесь рабочие линии каталитического изотопного обмена начинаются ниже диагонали, например: (Y₂, Z₃) - начало третьей рабочей линии КИО), а значит, и тем выше общая степень разделения.

Наклон рабочих линий фазового обмена обусловлен соотношением величин потоков пара и жидкой воды, а величина потока пара (т.е. количество молей воды, уносимых водородом) зависит от условий (температура, давление, состав). Для каждой конкретной задачи разделения изотопов водорода с помощью предлагаемого способа существует ряд конкретных условий, обеспечивающих максимальную степень разделения. Впрочем, спектр оптимальных условий для любой конкретной задачи не сильно отличается от спектра оптимальных условий для процесса с полным возвратом флегмы, определяемого единственным условием, а именно: температура и давление должны быть такими, чтобы величина потока пара, уносимого водородом, равнялась величине самого потока водорода.

На фиг. 5 и в таблице 1 приведены расчетные температурные зависимости степени разделения установок, работающих при одинаковых условиях по способу-прототипу и по заявляемому способу. При следующих условиях: давление 130 кПа, число элементов химического изотопного обмена 8, число теоретических ступеней разделения в каждом элементе ФИО - 8, отборы верхнего и нижнего продуктов B_ot=T_op=0,1•G и атомная доля дейтерия в потоке питания равна 0,5 - максимум степени разделения для предлагаемого способа приходится на температуру 91^oC. Эта степень разделения по способу-прототипу достигается только при температуре 100^oC. Такое, сравнительно небольшое повышение температуры, приводит тем не менее, к увеличению газовой нагрузки по колонне в 2 раза, что требует для сохранения эффективности элементов химического изотопного обмена увеличения в 2 раза количества используемого катализатора, а также - для сохранения линейной скорости газа по колонне - увеличения ее диаметра, соответственно, в 1,4 раза. С учетом только что сказанного выбран диапазон соотношений величин потоков пара и водорода - от 0,6 до 1,3 (см. таблицу 1), определяющий спектр оптимальных условий проведения процесса по заявляемому способу.

Таким образом, осуществление процесса изотопного обмена между водой и водородом по предлагаемому способу позволяет увеличить степень разделения по сравнению с прототипом (при одном и том же количестве катализатора), либо добиться тех же степеней разделения, но при использовании меньшего количества катализатора.

Изобретение предназначено для атомной промышленности и может быть использовано при получении тяжелой воды и очистке воды от трития. Поток воды после стадии верхнего обращения потока подают на первый сверху элемент фазового изотопного обмена, далее - последовательно вниз по колонне на следующие нечетные при нумерации сверху элементы. Поток воды со стадии конденсации паров воды подают на второй сверху элемент фазового изотопного обмена, далее - последовательно вниз по колонне на следующие четные при нумерации сверху элементы. Мольное отношение величины потока водяного пара к величине потока водорода 0,6 - 1,3. Отбор продуктов ведут в верхней и нижней частях колонны. Степень разделения 4,22 - 145,6. Изобретение позволяет уменьшить количество катализатора при одинаковой степени разделения, уменьшить габариты колонны в 1,4 раза. 1 табл., 5 ил.

Способ разделения изотопов водорода изотопным обменом между водой и водородом, включающий в себя стадии химического изотопного обмена, стадии фазового изотопного обмена, стадию верхнего обращения потока, стадию конденсации паров воды из газовой фазы и стадию нижнего обращения потока, отличающийся тем, что поток воды после стадии верхнего обращения потока подают на первый сверху элемент фазового изотопного обмена и далее последовательно вниз по колонне на следующие нечетные, при нумерации сверху, вышеуказанные элементы, а поток воды, полученный на стадии конденсации паров воды, подают на второй сверху элемент фазового изотопного обмена и далее последовательно вниз по колонне на следующие четные, при нумерации сверху, элементы фазового изотопного обмена, причем процесс ведут при таких условиях, что мольное отношение величины потока водяного пара к величине потока водорода находится в интервале от 0,6 до 1,3.