Способ получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой Российский патент 2022 года по МПК B01J37/02 B01J23/42 B01J31/06 B01J32/00 B01D59/02 

Изобретение относится к технологии разделения изотопов водорода методом противоточного химического изотопного обмена (ХИО) водорода с водой, в частности к способу получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой и может быть использовано в процессах детритизации водных отходов, образующихся на ядерных и термоядерных объектах, а также при получении тяжелой воды.

Процесс изотопного обмена в этой системе требует присутствия катализатора для активации молекулярного водорода и в условиях противотока между паро-водородной смесью и жидкой водой протекает по следующим двум последовательным равновесным реакциям:

где символ Q обозначает тяжелый изотоп водорода - дейтерий или тритий, концентрация которого в условиях равновесия в воде выше, чем в водороде.

Первая из этих реакций требует присутствия катализатора активации водорода (каталитический изотопный обмен, КИО) и в ходе нее происходит перенос изотопа из водорода в воду. Во второй реакции перенос изотопа происходит между водой в жидком и парообразном состоянии (фазовый изотопный обмен, ФИО). Эффективность массообмена между водородом и жидкой водой зависит от активности катализатора реакции 1 и скорости массопереноса в процессе ФИО, для чего требуется развитая поверхность контакта между двумя фазовыми состояниями воды. Таким образом в суммарном процессе изотопного обмена

катализатор играет ключевую роль, инициируя перенос изотопа между реагирующими веществами.

В условиях противотока воды и водорода катализатор должен обладать свойством гидрофобности, которое не позволяет воде смачивать поверхности катализатора и покрывать ее пленкой жидкой воды, которая препятствует доступу водорода к активным центрам катализатора для его активации. Такие гидрофобные катализаторы процесса синтезированы в целом ряде стран мира, использующими ХИО водорода с водой для решения различных задач разделения изотопов водорода. Он представляют собой активный металл (как правило, платина), нанесенный на поверхность гидрофобного носителя с развитой поверхностью. Методика их приготовления заключается в пропитке носителя раствором прекурсора (как правило, гексахлорплатиновой кислоты) в органическом растворителе с последующими сушкой носителя с нанесенным прекурсором и восстановлением платины водородом при повышенной температуре.

Наиболее близким к заявляемому является способ приготовления гидрофобного катализатора ХИО водорода с водой по патенту РФ №2307708 от 31.01.2008, в соответствии с которым на сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом с содержанием пара-дивинилбензола (пара - ДВБ) не более 15 мас. % при комнатной температуре наносят гексахлорплатиновую кислоту в виде раствора в смеси ацетона и окиси мезитила (содержание мезитила - 10-90 об. %), пропитанный раствором кислоты носитель сушат в токе азота и восстанавливают платину водородом при температуре 130°С. Каталитическую активность этого катализатора измеряли в реакции изотопного обмена водорода с парами воды в прямоточном реакторе при температуре 343 К. В качестве характеристики активности использовали наблюдаемую константу скорости реакции псевдопервого порядка k_э, измеряемую в единицах с^-1. Эта величина в зависимости от условий синтеза катализатора (концентрации мезитила в растворе, пара-ДВБ в носителе, размерен зерна носителя, концентрации платины на носителе) изменялась в диапазоне 6-22 с^-1.

Недостаток прототипа состоит в относительно невысокой активности катализатора, что ведет к необходимости увеличения количества дорогостоящего катализатора в разделительной колонне с целью обеспечения нужной эффективности массообмена в ней.

Задачей изобретения является получение катализатора процесса ХИО водорода с водой, обладающего повышенной по сравнению с прототипом каталитической активностью.

Поставленная задача достигается способом получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой, заключающегося в нанесении раствора гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне на сополимер стирола с дивинилбензолом с последующей сушкой носителя с нанесенной кислотой и восстановлением платины потоком водорода при высокой температуре. При этом в ходе синтеза носителя используют модифицирующую добавку в виде орто-ксилола при концентрации 1-5 мас. %, и перед пропиткой кислотой носитель отдувают потоком воздуха.

В этом способе при синтезе носителя предпочтительно используют концентрацию орто-ксилола 2,5 мас. %.

В способе также перед пропиткой гексахлорплатиновой кислотой носитель отдувают потоком воздуха в течение 5 ч при температуре 115°С.

Контроль за каталитической активностью синтезированных катализаторов проводили путем измерения наблюдаемой константы скорости реакции изотопного обмена водорода с парами воды на установке, схема которой приведена на фиг. 1. Основные элементы этой установки: 1 - осушитель потока подаваемого в кварцевую горелку 2 потока воздуха для окисления водорода (цеолит), 3 - холодильник для конденсации образующихся в горелке паров воды, 4 - осушитель потока водорода, поступающего в горелку, 5 - холодильник для конденсации паров воды из паро-водородной смеси, выходящей из каталитического реактора 6, 7 - предварительный насытитель потока водорода парами воды, 8 - равновесный для температуры каталитического реактора насытитель водорода парами воды, 9, 10, 11 - термостаты, 12 - емкость с обогащенной тяжелым изотопом водорода (тритием) водой, НП - перистальтический насос, РП - регулятор потока газа, Т - измеритель температуры, F - измеритель расхода газа.

Поступающий из насытителя 8 в каталитический реактор поток водорода природного изотопного состава насыщен парами воды, содержащими метку трития, до давления, соответствующего равновесному при температуре реактора (343 К). Поток паро-газовой смеси после реактора поступает в холодильник 5, в котором из нее конденсируется большая часть паров воды (конденсат), а водород после окончательной осушки в адсорбере 4 сжигается в токе сухого воздуха в горелке 2. Образующаяся при этом вода конденсируется в холодильнике 3 (рекуперат).

Отбор проб на изотопный анализ осуществлялся из насытителя 8, холодильников 3 и 5. Концентрации трития в исходной воде, конденсате и рекуперате, полученном при сжигании водорода, определялась жидкостным сцинтилляционным методом на приборе Tri-Carb-2810 с использованием сцинтилляционного раствора Ultima Golg™.

Активность катализатора характеризовали экспериментальной констаной скорости реакции каталитического изотопного обмена k_э., которую рассчитывали по уравнению

в котором τ_конт - время контакта паро-газовой смеси с катализатором в реакторе 6, С_τ - концентрация изотопа в рекуперате, С_∞ - равновесная концентрация изотопа в рекуперате, которая определялась по уравнению

где С₀ - исходная концентрация изотопа в воде, насыщающей водород в насытителе 8, α - коэффициент разделения реакции (1), Q - тритий, λ - мольное отношение потоков водорода и паров воды при температуре реактора. Гидрофобный платиновый катализатор готовили следующим образом. Все образцы сополимера стирола с дивинилбензолом синтезировали при содержании пара-дивинилбензола не более 15 мас. %. В ходе синтеза ряда из них использовали добавку модификатора (орто-ксилол) при концентрациях от 1 до 5 мас. %. Перед нанесением на носитель прекурсора он подвергался предварительной подготовке отдувкой потоком воздуха для удаления остатков реагентов. Подготовленный носитель пропитывали раствором гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне (марки «осч») из расчета содержания платины на носителе 0,9 мас. %. Пропитанный раствором кислоты носитель сушили в токе азота и восстанавливали платину водородом при температуре 130°С.

Активность полученных катализаторов измерялась на установке, представленной на фиг. 1. Методика измерения была одинаковой для всех образцов катализаторов. Для измерения использовали стандартные условия: в реактор, работающий при температуре 343 К, подавали фиксированный поток водорода. После нагревания его до температуры 343 К и насыщения потока водорода в насытителе 6 парами воды, содержащей тритий, до равновесного давления суммарный поток паро-водородный смеси подавали в реактор, в который загружено фиксированное количество катализатора. После установления стационарного режима работы реактора, при котором концентрации трития с рекуперате и конденсате воды, выходящей из холодильника 5, в пределах погрешности измерения переставали изменяться (это время составляет 15-20 мин), проводили определение концентрации С_τ и расчет величины k_э по уравнению 4.

Пример 1. Гидрофобный платиновый катализатор готовили следующим образом. Образец сополимера стирола с дивинилбензолом синтезировали без использования орто-ксилола при содержании пара-дивинилбензола не более 15 мас. %. Перед нанесением на носитель прекурсора для удаления остатков реагентов он подвергался отдувке потоком воздуха в течение 5 часов при температуре 115°С. Подготовленный носитель пропитывали раствором гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне (марки «осч») из расчета содержания платины на носителе 0,9 мас. %. Пропитанный раствором кислоты носитель сушили в токе азота и восстанавливали платину водородом при температуре 130°С.

Активность полученного катализатора измеряли на установке, описанной выше. В реактор, нагретый до температуры 343 К, подавали поток водорода природного изотопного состава в количестве 540 л/ч (при нормальных условиях). Поток нагревали до температуры 343 К и насыщали при этой температуре парами воды, содержащей тритий, при его концентрации С₀=550 кБк/кг. Суммарный поток паро-водородный смеси в количестве 980 л/ч подавали в реактор, в который загружено 3 см³ катализатора. Время контакта паро-водородной смеси с катализатором τ_конт составляет 0,011 с. Через 20 мин в реакторе установился стационарный режим. После установления стационарного режима работы реактора отобрали пробу рекуперата из холодильника 3. Концентрация трития в рекуперате С_τ составила 18,0 кБк/кг. Расчет величины k_э проводили по уравнению 4 (при температуре 343 К α=4,62, λ=2,24 и, следовательно, . Полученное значение С_τ соответствует величине экспериментальной константы скорости k_э=23 с^-1.

Пример 2. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали добавку орто-ксилола в количестве 1,0 мас. %. При измерении активности катализатора значение С_τ составило 27,4 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константе скорости k_э=38 с^-1.

Пример 3. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали добавку орто-ксилола в количестве 1,5 мас. %. При измерении активности катализатора значение С_τ составило 29,7 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости k_э=42 с^-1.

Пример 4. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали добавку орто-ксилола в количестве 2,5 мас. %. При измерении активности катализатора значение С_τ составило 37,1 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости k_э=61 с^-1.

Пример 5. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали добавку орто-ксилола в количестве 3,8 мас. %. При измерении активности катализатора значение С_τ составило 29,5 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости k_э=41 с^-1.

Пример 6. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 1, но при синтезе носителя катализатора использовали при добавку орто-ксилола в количестве 5,0 мас. %. При измерении активности катализатора значение С_τ составило 22,5 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости k_э=30 с^-1.

Пример 7. Получение катализатора и измерение его активности проводили как описано в примере 4, но при предварительной отдувке носителя при температуре 25°С в течение 5 ч. При измерении активности катализатора значение С_τ составило 32,9 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости k_э=48 с^-1.

Пример 8. Носитель для приготовления катализатора готовили как описано в примере 4, но без предварительной отдувке носителя. При измерении активности катализатора значение С_τ составило 28,0 кБк/кг, что соответствует величине экспериментальной константы скорости k_э=39 с^-1.

Для сравнения с данными по активности катализаторов в примерах 1-8, приведем активность катализаторов, приготовленных по способу-прототипу и измеренную в аналогичных условиях. В оптимальных условиях синтеза катализаторов значение k_э для катализатора при концентрацией платины 0,8 мас. % составляет 18 с^-1, а при концентрации платины 1,2% - 22 с^-1 (патент РФ №2307708 от 31.01.2008, пример 8). Таким образом, катализаторы, приготовленный по методике, приведенной в настоящей заявке на патент, имеют каталитическую активность не менее чем в 1,5-3 раза выше.

Изобретение относится к технологии разделения изотопов водорода методом противоточного химического изотопного обмена (ХИО) водорода с водой и может быть использовано в процессах детритизации водных отходов, образующихся на ядерных и термоядерных объектах, а также при получении тяжелой воды. Описан способ получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой, заключающийся в нанесении раствора гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне на сополимер стирола с дивинилбензолом с последующей сушкой носителя с нанесенной кислотой и восстановлением платины потоком водорода при высокой температуре, причем при синтезе сополимера используют модифицирующую добавку в виде орто-ксилола при концентрации 1-5 мас. %, и перед пропиткой кислотой носитель отдувают потоком воздуха. При синтезе носителя предпочтительно используют концентрацию орто-ксилола 2,5 мас. %. Перед пропиткой гексахлорплатиновой кислотой носитель отдувают потоком воздуха в течение 5 ч при температуре 115°С. Технический результат - получение катализатора процесса ХИО водорода с водой, обладающего повышенной каталитической активностью. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.

1. Способ получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой, заключающийся в нанесении раствора гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне на сополимер стирола с дивинилбензолом с последующей сушкой носителя с нанесенной кислотой и восстановлением платины потоком водорода при высокой температуре, отличающийся тем, что при синтезе сополимера используют модифицирующую добавку в виде орто-ксилола при концентрации 1-5 мас. %, и перед пропиткой кислотой носитель отдувают потоком воздуха.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при синтезе носителя предпочтительно используют концентрацию орто-ксилола 2,5 мас. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед пропиткой гексахлорплатиновой кислотой носитель отдувают потоком воздуха в течение 5 ч при температуре 115°С.