СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C01B33/25 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве кремния и высококачественных сортов высококремнистого ферросилиция.

Кристаллический кремний находит все большее применение в химии в полупроводниковой технике.

Наиболее близким к предлагаемому является способ плавки, включающий дозирование и проплавление шихты из чистого кварцита с использованием восстановителя древесного угля и нефтяного кокса, выпуск сплава в ковш и его рафинирование в жидком состоянии путем выдержки в ковше и окисления примесей воздухом или кислородом или путем химической очистки кремния от примесей в твердом состоянии соляной или серной кислотой.

Однако при таком способе производства во время рафинирования в жидком состоянии понижается лишь концентрация кальция и алюминия, а концентрация железа, наоборот, обычно повышается. Поэтому выход высших сортов кремния невелик. Другим недостатком этого способа производства кристаллического кремния является очень высокий расход шихтовых материалов и особенно дефицитного и крайне дорогого древесного угля. Это связано в первую очередь с тем, что при использовании в качестве восстановителя древесного угля наблюдается постоянно его измельчение при дозировании шихты, при ее перегрузках и при загрузке на колошник. Образующаяся при этом мелочь интенсивно выносится из печи и сгорает на колошнике. В результате плавка идет не стабильно, то с избытком, то с недостатком углерода. В обоих случаях потери восстановленного кремния увеличиваются. При избытке углерода они растут в результате высокой посадки электродов, при недостатке углерода в результате повышенной концентрации SiO_газ в газах, спекания шихты на колошнике и неравномерного выхода реакционных газов. Для уменьшения спекания шихты в нее вводят древесную щепу.

Задачей изобретения является создание такого способа производства кристаллического кремния, который бы позволял уменьшить расход дефицитного древесного угля и потери кремния при плавке.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе производства кристаллического кремния, включающем дозирование, смешение и проплавление шихты из кварцита, древесного угля, нефтяного кокса и древесной щепы, согласно изобретению в качестве восстановителя в шихту для плавки кремния вводится низкозольный полукокс, который перед введением в шихту сначала отсеивается от мелочи фр. -5 мм, разделяется на низкозольную и высокозольную фракцию, после чего обрабатывается азотной кислотой, а затем один-два раза сначала 30%-ным раствором NaOH, а после промывки водой соляной кислотой, а перед введением в шихту промывается водой, после чего смешивается с другими составляющими шихты и проплавляется. При подобной обработке низкозольного полукокса (Ас 20-26% SiO₂ ≈ 73% Al₂O₃ 14-15% Fe₂O₃ 8-9%) кислотами (при t= 90-100^оС; Т: Ж= 1: (5-10), время 1-5 ч) из полукокса удаляется значительная часть золы, при этом содержание Ас понижается до 3,2-13,2% Fe₂O₃ до 0,7-2,0% Al₂O₃ до 0,3-5,0%
По реакционной способности, размерам реакционной поверхности такой полукокс не отличается от древесного угля.

Электросопротивление низкозольного полукокса при t ≈ 1000^оС равно электросопротивлению древесного угля, а при высоких температурах превышает его. Хорошим восстановителем становятся и продукты химобработки высокозольной части полукокса. Содержание золы в нем снижается до 24% содержание Al₂O₃ в 4-18 раз, Fe₂O₃ в 10-18 раз.

Вместе с этим структурная прочность полукокса (53,8-73,8) практически на порядок выше прочности древесного угля. По этим причинам замена древесного угля продуктами химической переработки низкозольного полукокса стабилизирует процесс, резко уменьшает вынос угольной пыли и угар восстановителя на колошнике, что позволяет не только уменьшить расход дефицитного древесного угля, но и уменьшить потери восстановленного кремния.

Уменьшение потерь восстановленного кремния вместе с уменьшением концентрации оксидов железа и алюминия в золе полукокса позволяет существенно повысить выход высших сортов кремния.

Подогрев pаствоpа кислоты и щелочи осуществляют паром. При этом процесс сильно ускоряется. Важной характеристикой режима обработки полукокса также является соотношение твердого к жидкому (Т:Ж), продолжительность обработки и температура.

Соотношение Т: Ж cоставляет 1:(5-10). При большем чем 1:10 соотношении растет расход реагентов (кислоты, щелочи), тогда как степень выщелачивания Al₂O₃ и Fe₂O₃ почти не изменяется. При соотношении меньшем чем 1:5 растет время выщелачивания. При t > 100 ^оС скорость и полнота растворения повышаются. Однако процесс при этом усложняется вследствие необходимости его осуществления в автоклавах. При t < <90^оС растет продолжительность обработки. При продолжительности больше 5 ч растет расход топлива, тогда как степень выщелачивания почти не повышается. При продолжительности меньше 1 ч ухудшается качество полукокса, особенно по содержанию Fe₂O₃. Продукты обработки полукокса щелочами алюминаты и силикаты натрия в раствор переходят значительно медленнее, чем хлориды натрия, алюминия и железа. Поэтому завершающей стадией химической обработки полукокса является обработка кислотой, что ускоряет удаление глинозема и делает обработанный полукокс экологически чистым.

П р и м е р 1. Ангарский полукокс (Ас 29% состав золы SiO₂ 75,7% Al₂O₃ 14,2% Fe₂O₃ 7,6%) отсеивают от мелочи и отделяют от высокозольной фракции. После этого низкозольную фракцию (Ас 24%) дробят до крупности 5-15 мм и последовательно обрабатывают сначала соляной кислотой (Т:Ж=1:10, продолжительность 3 ч, t=90-100^оС), промывают водой, затем обрабатывают 30%-ным раствором NaOH (Т:Ж=1:10, продолжительность 3 ч, t=90-100^оС), промывают и повторно обрабатывают соляной кислотой (Т: Ж=1:10, продолжительность 3 ч, t ≈ 90-100^оС) и промывают в воде (1 ч, t=90-100^оС). При этом получают результаты, представленные в табл. 1.

Как видно из табл. 1, при трехкратной обработке содержание золы понижается примерно вдвое, а концентрация вредных примесей Fe₂O₃ и Al₂O₃ в 2-3 раза. В расчете на 100 кг углерода понижается концентрация СаО+MgO (только на 37%), это вызвано тем, что оксиды связаны в силикаты. В результате этого содержание железа в сплаве при плавке из банического кварцита (3000 кг/т, Fe₂O₃ 0,23% Al₂O₃ 0,534%) при расходе полукокса 500 кг/т снижается почти в 2-4 раза (с 1,12 до 0,65% и 0,32% соответственно), а доля примесей, вносимых в шихту продуктами химической переработки, по сравнению с полукоксом снижается в 2-3 раза.

П р и м е р 2. Ангарский полукокс (В Ас 29% состав золы SiO₂ 75,7% Al₂O₃ 14,3% Fe₂O₃ 7,8%) отсеивают от мелочи, а полукокс крупностью 20-60 мм разделяют на низкозольную (Ас 24%) и высокозольную (Ас 38,5%) фракции, которые затем без дробления сначала обрабатывают 34%-ным раствором азотной кислоты (Т: Ж=1:10, t=90-100^оС, продолжительность 5 ч), затем после промывки 30%-ным раствором NaOH (Т: Ж= 1:10, t=90-100^оС, продолжительность 5 ч), после чего повторно 17%-ным раствором кислоты HCl (Т:Ж=1:5, t=90-100^оС, продолжительность 5 ч), затем после промывки повторно 30%-ным раствором щелочи NaOH (Т:Ж= 1: 5, t=90-100^оС, 5 ч) и 17%-ной кислотой (Т:Ж=1:5, t=90-100^оС, 1 ч), после чего промывают проточной водой, сушат и используют для плавки. Результаты пятикратной обработки приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что при расходе полукокса 500 кг/т с использованием низкозольного полукокса возможна плавка только Кр3. После пятикратной химической обработки становится возможным использование в шихте как низкозольного, так и высокозольного полукокса. При этом при использовании низкозольного полукокса, из банического кварцита (Fe₂O₃ 0,23% Al₂O₃ 0,53%) возможна выплавка Кр1, а из высококачественного кварцита с содержанием 0,09% Fe₂O₃ Кр0 и Кр00 даже при полной замене древесного угля продуктами химической обработки низкозольного полукокса. Для плавки Кр1-Кр0 могут быть использованы и продукты химической обработки высокозольного полукокса.

П р и м е р 3. Плавка кристаллического кремния в печи 25 МВА реализуется следующим образом. Для плавки используют высококачественный кварцит банического или тектурмасского месторождения, который перед введением в шихту отсеивают от мелочи минус 40 мм, а полукокс обрабатывают сначала азотной кислотой, а затем дважды сначала щелочью, а затем кислотой при t=90-100^оС и Т: Ж= 1: (5-10) в течение 1-5 ч, а перед взвешиванием и введением в шихту промывают, смешивают с нефтяным коксом, древесной щепой, древесным углем и кварцитом, загружают на колошник и проплавляют. Расход шихтовых материалов в зависимости от качества выплавляемого сплава, качества кварцита и состояния печи составляет, кг/т: кварцит 2600-2900; древесный уголь 100-300 нефтяной кокс 150-250; продукт химической обработки полукокса 600-800; древесная щепа 1800-2200.

Предлагаемый способ производства по сравнению с прототипом традиционным способом производства с использованием природных низкозольных восстановителей (древесного угля или древесного угля с добавкой 15-20% нефтяного кокса) позволяет уменьшить расход дефицитного и крайне дорогого древесного угля, понизить себестоимость кристаллического кремния; уменьшить расход восстановителя на единицу выплавляемого кремния на 30-40% Кроме того, за счет стабилизации состава шихты, загружаемой на колошник РТП, позволяет повысить полезное использование кремния по сравнению с плавкой на древесном угле не менее, чем на 2-3% а по сравнению с плавкой на шихте, содержащей древесный уголь, нефтяной кокс и газовый уголь, на 10-15%

Изобретение относится к металлургии и позволяет уменьшить расход дефицитного древесного угля и потери кремния при плавке. Сущность изобретения: шихту из кварцита, древесного угля, нефтяного кокса, древесной щепы и полукокса дозируют, смешивают и проплавляют. При этом полукокс предварительно обрабатывают азотной кислотой, после чего промывают водой, а отмытый продукт не более двух раз обрабатывают сначала раствором щелочи, а затем соляной кислотой и вновь промывают. Полукокс перед химической обработкой отсеивают от мелочи 5 мм, затем разделяют на низко- и высокозольные фракции, после чего каждую из полученных фракций подвергают обработке кислотами и щелочами, затем продукты химобработки низкозольных фракций вводят в шихту для плавки высших сортов кремния, а высокозольных - низших его сортов. Обработку кислотами и растворами щелочей и промывку водой осуществляют при 90 - 100^oС, Т:Ж = 1 : (5 - 10), в течение 1 - 5 ч. Для обработки используют 30 %-ный раствор щелочи и 17 %-ный раствор соляной кислоты. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ производства кристаллического кремния, включающий дозирование и смешение кварцита, древесного угля, нефтяного кокса, древесной шепы, последующую плавку шихты, отличающийся тем, что в шихту вводят полукокс, который предварительно обрабатывают азотной кислотой, после чего промывают водой, затем не более двух раз осуществляют цикл обработки сначала раствором щелочи, потом соляной кислотой и затем водой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой полукокс отсеивают от мелкой фракции 5 мм, затем разделяют на низко- и высокозольную фракции и вводят в шихту, проплавляемую раздельно. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку кислотой или раствором щелочи или промывку водой осуществляют при 90 100^oС, Т Ж 1 5 10 в течение 1 5 ч. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что для обработки используют 30% -ный раствор щелочи и 17%-ный раствор соляной кислоты.