СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ОКИСНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД Российский патент 1995 года по МПК C22B47/00 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве ферросплавов, а также при производстве двуокиси марганца для элементной промышленности.

Для окисных руд известен, например, дитионатный способ химического обогащения [1] В этом способе марганец выщелачивается сернистым газом, получаемым из дешевого сырья, например, пиритных огарков, в присутствии дитионата кальция. Затем после очистки раствора от примесей марганец осаждается известковым молоком. Дитионат кальция при этом регенерируется. Однако добываемые в настоящее время окисные руды содержат довольно много оснований, особенно СаО. Поэтому как на стадии выщелачивания марганца из руды, так и на стадии осаждения марганца и регенерации дитионата кальция часть извести связывается с серным ангидридом, образуя СаSO₄, который выпадает в осадок, образуя гипс СаSO₄˙2H₂O. Это приводит к выходу из строя оборудования, к полному расстройству процессов. По этим причинам обогащение этим способом в промышленных условиях максимум через 8 ч вынуждены прекращать, а оборудование вручную счищать от гипса. Кроме этого получаемые при этом концентраты отличаются довольно высоким содержанием серы ( ≈ 2% и более).

Наиболее близким к заявляемому является кальций-хлоридный способ обогащения [2] Применительно к окисленным рудам он включает дробление и размол марганцевой руды, ее восстановительный обжиг и выщелачивание марганца водным раствором хлористого кальция, насыщенным углекислотой по реакции
MnO + CaCl₂+ CO₂= MnCl₂+ CaCO
(1)
Затем раствор отделяется от твердого остатка, а марганец осаждается обработкой его известковым молоком по реакции:
MnCl₂+ Ca(OH)₂= Mn(OH) + CaCl₂
(2) Осадок затем промывается, прокаливается и после окомкования используется для плавки.

Однако в этом способе с хлористым кальцием из природных минералов интенсивно реагируют только карбонаты марганца. Другие природные минералы, например наиболее часто встречающиеся в окисных рудах оксиды MnO₂ и Mn₂O₃ и силикаты MnSiO₃ и Mn₂SiO₄ даже в присутствии СО₂ с хлористым кальцием не реагируют. Поэтому окисную руду перед выщелачиванием необходимо восстанавливать до MnO. Это в несколько раз увеличивает расход топлива, увеличиваются потери марганца. Они связаны как с выносом при восстановительном обжиге пылеватых фракций руды, так и образованием в руде дополнительного количества силикатов марганца, которые интенсивно образуются даже при 800-900^оС. Обычно добываемые природные окисные руды содержат 22-27% Mn и 20-30% SiO₂. При нагревании подобной руды и восстановлении оксидов до MnO весь марганец может связаться в силикаты MnSiO₃ и Mn₂SiO₄. Избежать образования силикатов из руд подобного состава, даже в том случае, когда восстановительный обжиг будет проводиться при 700^оС, не удается, так как вследствие экзотермической реакции
MnO₂ + CO MnO + CO₂ (3) наблюдаются местные перегревы до 1200-1300^оС, т. е. до оплавления силикатов. Извлечение марганца из бедных руд в опытах не превышало 85% (прототип), а способ эффективен только для обогащения богатых низкокремнистых концентратов.

Целью изобретения является повышение извлечения марганца вплоть до возможности использования способа для получения высококачественных концентратов из чисто силикатных окисных руд, уменьшение затрат топлива.

Цель достигается тем, что в способе химического обогащения марганцевой руды, включающем дробление и размол окисной руды, ее выщелачивание насыщенным раствором хлористого кальция, отделение раствора от нерастворимого остатка и осаждение марганца из раствора, выщелачивание производится непрерывным процессом в двух батареях автоклавов в присутствии сначала восстановителя, а затем хлористого железа, а осаждение производят пушенкой, при этом руда после дробления и размола сначала смешивается в соотношении по весу 1: (4,5-7,5) с насыщенным раствором хлористого кальция, затем к пульпе добавляется 1-1,5% древесного угля, после чего пульпа подогревается до 220-240^оС в противоточном подогревателе и в течение 1-1,5 ч перекачивается через батарею автоклавов, подогретую до 220-240^оС, затем к пульпе добавляется хлористое железо из расчета получения концентрации 7,5-9,0% FeCl₂, а пульпа перекачивается в течение 1-1,5 ч через вторую батарею автоклавов, подогретую до 220-240^оС, после чего пульпа повторно перекачивается, но в обратную сторону, через противоточный подогреватель, при этом ее тепло передается новым порциям пульпы, а ее температура понижается до 80-90^оС, отделяется от твердого остатка, а марганец из полученного при этом растворе осаждается обработкой известковой пушенкой.

Цель достигается тем, что известь для осаждения марганца сначала, после обжига при 950-1050^оС, гасится добавкой к ней воды в количестве 70-100% от ее веса, затем отсеивается от негашенных остатков, после чего вводится в раствор хлоридов, при этом во время введения пушенки раствор перемешивается путем продувкии через него воздуха, подогретого до 70-80^оС.

При введении в пульпу восстановителя наряду с растворением карбонатов по реакции (1) растворяется двухвалентный марганец по реакции
MnO + CaCl₂ + 2H₂O + C MnCl₂ + CaCO₃ + + 2H₂, (4) а после введения в пульпу хлористого железа, которое может вводиться отходами, например, травильным раствором по реакции
2FeCl₂ + MnO₂ + CaCO₃ + 3H₂O MnCl₂ + +CaCl₂ + Fe(OH)₃ + CO₂ (5) Благодаря образованию по реакции (5) углекислого газа развивается также реакция растворения двухвалентного марганца по реакции
MnO + CaCl₂ + CO₂ MnCl₂ + CaCO₃ (6) Поэтому количество растворившегося марганца после введения в пульпу FeCl₂ значительно превышает стехиометрическое для реакции (5). В результате не только обеспечивается очень высокое извлечение из руды как MnO, так и MnO₂, но и не происходит загрязнения раствора соединениями железа.

Высокому извлечению оксидов марганца из руды способствует и высокая температура процесса (220-240^оС). Высокая температура процесса на заключительной стадии выщелачивания способствует также и очистке раствора от избыточного количества FeCl₂. Последнее связано с тем, что избыток FeCl₂ при t 220-240^оС гидролизуется, выпадая в осадок. Объем твердых продуктов, образующихся по реакции (5), значительно меньше объема растворяющихся веществ. Это приводит к тому что введение FeCl₂ не только повышает полноту, но и ускоряет растворение марганца из оксидов и силикатов.

На полноту выщелачивания марганца оказывает значительное влияние качество концентрата, расход топлива в соотношении Т:Ж. Так по мере уменьшения Т Ж увеличивается разность между фактической и равновесной концентрацией марганца в растворе. Это повышает извлечение марганца. С другой стороны, принятое соотношение Т Ж позволяет практически полностью извлекать марганец как из бедной руды с содержанием ≈ 25% Mn (Т:Ж1:4,5 по весу), так и из богатых фосфористых концентратов с содержанием 45-50 мас. Mn, 0,5-1,5 мас. Р (Т:Ж 1:7,5 по весу). С другой стороны принятое соотношение позволяет избежать потерь марганца при охлаждении раствора 220-240^оС до 80-90^оС.

На качество получаемого концентрата наряду с температурой процесса, расходом восстановителя на первой стадии процесса и FeCl₂ на второй его стадии значительное влияние оказывают условия осаждения соединений марганца из раствора и особенно качество извести. Последнее связано с тем, что известь может внести в концентрат 80-90% примесей железа, кремнезема и фосфора. Во избежание последнего известь после обжига гасится до пушенки. Замена известкового молока пушенкой позволяет более точно дозировать расход извести, что уненьшается содержание свободной СаО в концентрате. С другой стороны пушенка после ее получения отсеивается от крупных частичек негашеной извести, вместе с которыми известь очищается от примесей силикатов, ферритов и фосфатов кальция и Аl₂O₃. Для повышения степени удаления примесей известь может рассеиваться в 2-3 стадии. С другой стороны известь-пушенка перед рассевом может подсушиваться в печах типа КС. Расход топлива в предлагаемом способе обогащения значительно ниже, чем в прототипе. Он понижается как вследствие того, что отпадает операция по предварительному восстановлению оксидов марганца до MnO и ликвидации потерь пылеватых фракций, так и вследствие использования при непрерывном автоклавировании тепла отработанного раствора для подогрева новых порций пульпы. Расход топлива уменьшается и вследствие повышения извлечения марганца из обогащаемой руды. Наконец расход топлива уменьшается и в результате того, что во время присадки извести раствор хлоридов перемешивается продувкой его подогретым воздухом. В результате продувки воздухом гидрооксид марганца, выделяющийся из раствора, окисляется по реакции:
2Mn(OH)₂ + O₂ 2MnO₂ (OH)₂ (7) При температуре 50-70^оС эта реакция идет с большей скоростью, чем на холоде. В результате этой реакции уменьшаются потери марганца с раствором, зерно гидрооксида укрупняется, что упрощает отделение осадка от раствора хлоридов, уменьшает потери СаСl₂ и повышает чистоту концентрата, в особенности по содержанию СаCl₂.

Увеличение отношения Т Ж больше 1/4,5 (по весу) увеличивает потери марганца как при выщелачивании и охлаждении раствора, так и при осаждении марганца из него. При уменьшении отношения Т:Ж меньше 1/7,5 извлечение марганца не повышается, тогда как расход топлива на нагрев пульпы растет.

Оптимальный расход восстановителя (например, древесного угля) составляет 1-1,5% При меньшем, чем 1,0% его расходе уменьшается извлечение марганца. При большем, чем 1,5% расходе восстановителя извлечение марганца не повышается, тогда как затраты на восстановитель растут.

Оптимальной температурой выщелачивания является 220-240^оС. При этих температурах обеспечивается высокое извлечение марганца, минимальная продолжительность выщелачивания и наиболее высокое качество концентрата по содержанию в нем железа. При температуре меньше 220^оС растут потери марганца в остатке и заметно повышается содержание железа в концентрате. При t>240^оС уменьшается содержание железа в концентрате. Однако начинают расти потери марганца, что связано с началом гидролиза соединений марганца.

Продолжительность выщелачивания в первой и второй батареях автоклавов составляет 1-1,5 ч. При меньшей продолжительности потери марганца с твердым остатком могут увеличиваться. Наоборот, при продолжительности >1,5 ч извлечение марганца практически не повышается, тогда как расход тепла на подогрев пульпы растет.

Оптимальный расход травильного раствора в пересчете на концентрацию FeCl₂ составляет 7,5-9,0% При меньшей, чем 7,5% концентрации FeCl₂ увеличиваются потери марганца с остатком, наоборот, при большей, чем 9,0% концентрации FeCl₂ извлечение марганца практически не повышается, тогда как качество концентрата особенно по Fe₂О₃ ухудшается, а затраты на обогащение растут.

Оптимальный расход воды на гашение извести составляет 70-100% от веса. Пушенка при этом получается рыхлой и легко рассеивается. При расходе < 70% в извести много негашеных частиц, известь и по плотности и по размерам частиц мало отличается от примесей, что затрудняет ее отсев от примесей. При расходе более 100% от стехиометрического частички пушенки сливают, что также затрудняет отсев примесей и понижает качество концентрата.

П р и м е р 1. В лабораторном многокамерном автоклаве при 220-240^оС изучали условия выщелачивания соединений марганца. Пульпа состояла из 7 г MnО или MnО₂, 50-60 см³ насыщенного раствора хлористого кальция. К пульпе добавляли 1-1,5% древесного угля. В результате опытов получили следующие результаты:
Растворяемый оксид MnO MnO MnO₂ MnO₂ Концентрация СаCl₂ в растворителе 48% 48% 48% 48% Добавка к пульпе Нет 1-1,5% ДУ Нет 1-1,5% ДУ Извлечение марганца 1-3,7% 43,9-50% 0% 15,6%
П р и м е р 2. Окисную марганцевую руду с содержанием 35 мас. Mn и 43,95 мас. Mn сначала обработали насыщенным раствором хлористого кальция (48% СаСl₂) с добавкой и без добавки древесного угля 1-1,5% от веса пульпы, после чего раствором СаСl₂ с добавками 7,5-9,0 мас. FeCl₂. При этом в отсутствии ДУ и FeCl₂ марганец из обеих руд в раствор практически не переходил. В опытах с добавками 1-1,5% ДУ из руды извлекалось от 40 до 43% марганца. Марганец в количестве ≈ 45% от исходного извлекался даже из отвального шлака металлического марганца (Mn ≈ 16-79% SiO₂ 30%). Извлечение марганца после введения в пульпу 9% FeCl₂ для указанных руд при 220^оС и общей продолжительности 2 ч соответственно составило 97,6 и 98,6% против 85 по прототипу.

П р и м е р 3. В промышленных условиях предлагаемый способ реализуют следующим образом. Окисленная марганцевая руда с содержанием 25-50 мас. Mn дробится и размалывается до крупности 0,04-0,1 мм, после чего смешивается с насыщенным раствором хлористого кальция (≈6,5 моля CaCl₂/л, плотность раствора ≈1,5-1,54 г/см³), взятом в количестве 4,5-7,5 кг (3-5 л) на 1 кг руды, после чего к пульпе добавляется 1-1,5% от ее веса углеродистого восстановителя (древесный уголь; молотый кокс или полукокс), затем пульпа подогревается в противоточном подогревателе за счет тепла от отработанной пульпы, которая при этом охлаждается до 80-90^оС и в течение 0,75-1,0 ч перекачивается через батарею автоклавов, нагретую до 220-240^оС, после чего к пульпе добавляется травильный раствор из расчета получения концентрации 7,5-9,0% FeCl₂, и пульпа перекачивается в течение 1-1,5 ч через вторую батарею автоклавов с температурой 220-240^оС, после чего охлаждается, отдавая тепло новой порции пульпы в противоточном нагревателе, и направляется на фильтрование. Твердый остаток промывается водой и после отстаивания вывозится в шламохранители или на фабрику переработки отходов на строительные изделия, а вода отделяется и используется при приготовлении новых порций растворителя или в качестве промывной для отмывки новых порций отходов. Горячий раствор хлоридов после отделения от твердого остатка перекачивается в чаны, в растворе определяется фактическое содержание MnCl₂, после чего раствор обрабатывается пушенкой. Расход пушенки, отсеянной от примесей и необожженных частиц, составляет 110-150 кг/м³ раствора. Во время введения пушенки и после ее введения в течение 1-1,5 ч через раствор продувается воздух, после чего полученный концентрат отделяется от раствора (фильтрацией или отстаиванием и декантацией) и направляется на обжиг в окомкование, а раствор на повторное использование для выщелачивания марганца из новых порций руды. Извлечение марганца в концентрат 93-93,5% Состав концентрата, мас. Mn 59-64; Fe₂O₃ 0,02-0,5; SiO₂ 0,5-1,0; Р 0,004-0,009; S следы; СаО 3-4; СаСl₂ 3-5%
Расход обожженной извести на 1 Б т концентрата (48% Mn) с учетом потерь при отсеве ≈ 600 кг. Потери хлористого кальция (с концентратом и промывными водами) в расчете на 1 Б т концентрата (48% Mn) составляют ≈ 100-150 кг.

Предлагаемый способ позволяет получить следующие преимущества:
из бедных (22-25 мас. Mn, 20-30 мас. SiO₂) или фосфористых окисных руд и концентратов (например Порожинских ≈ 50 мас. Mn, ≈ 1,5-1,6 мас. Р или Николаевских ≈ 50 мас. Mn,≈ 0,5-0,6 мас. Р) практически без потерь марганца получать концентраты, пригодные как для подшихтовки при плавке обычных ферросплавов, так и для плавки бесфосфористого ферромарганца и металлического марганца;
примерно в 2-3 раза повысить полезное использование марганца из добываемых сегодня окисных руд;
примерно в 2-3,0 раза уменьшить удельный расход электроэнергии и производительность РТП;
уменьшить расход условного топлива на 400-450 кг/т концентрата.

Изобретение относится к способу химического обогащения окисных марганцевых руд, включающему дробление и размол руды, выщелачивание марганца насыщенным раствором хлористого кальция, отделение раствора от остатка и осаждение марганца из раствора известью. Выщелачивание ведут путем смешивания в соотношении 1 : (4,5 - 7,5) с насыщенным раствором хлористого кальция с последующим добавлением к пульпе 1 - 1,5% восстановителя, подогревом пульпы до 220 - 240°С в противоточном подогревателе и в течение 0,75 - 1,0 ч перекачиванием через батарею автоклавов, нагретую до 220 - 240°С, с последующим добавлением к пульпе хлористого железа из расчета получения в растворе концентрации 7,5-9,0% FeCl₂ перекачиванием пульпы в течение 1 - 1,5 ч через вторую батарею автоклавов, нагретую до 220 - 240°С, после выщелачивания проводят охлаждение в противоточном нагревателе до 80 - 90°С, осаждение марганца из раствора ведут известковой пушонкой, при этом во время осаждения растворов перемешивают вдуванием в него воздуха, подогретого до 70 - 80°С. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ ОКИСНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД, включающий дробление и размол руды, выщелачивание марганца насыщенным раствором хлористого кальция, отделение раствора от остатка и осаждение марганца из раствора известью, отличающийся тем, что выщелачивание ведут путем смешивания в соотношении 1: 4,5 7,5 с насыщенным раствором хлористого кальция с последующим добавлением к пульпе 1 1,5% восстановителя подогревом пульпы до 220 240^oС в противоточном подогревателе и в течение 0,75 1,0 ч перекачиванием через батарею автоклавов, нагретую до 220 240^oС, с последующим добавлением к пульпе хлористого железа из расчета получения в растворе концентрации 7,5 9,0% FeCI₂, и перекачиванием пульпы в течение 1 1,5 ч через вторую батарею автоклавов, нагретую до 220 - 240^oС, после выщелачивания проводят охлаждение в противоточном нагревателе до 80 90^oС, осаждение марганца из раствора ведут известковой пушонкой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор во время осаждения перемешивают вдуванием в него воздуха, подогретого до 70 80^oС.