СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ИЗОЦИАНАТОУРЕТАНОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C269/02 

Изобретение относится к способам получения изоцианато уретанов, применяемых, в частности, для модификации меламиноалкидных автомобильных эмалей.

Меламиноалкидные лакокрасочные материалы /ЛКМ/ являются наиболее распространенными для окраски легковых и грузовых автомобилей, бытовой техники, металлоконструкций и др. изделий.

Покрытия на основе меламиноалкидных эмалей отличаются хорошими физико-механическими и декоративно-защитными свойствами.

Наиболее близким по техническое сущности является известный способ получения растворов ИУ взаимодействием ТДИ с ди- и триолами при температуре до 100^oC в среде органического растворителя /1/.

По данному способу из толуилендиизоцианата /ТДИ/ глицерина и диэтиленгликоля /ДЭГ/ получают, в частности, раствор ИУ в этилацетате, который выпускается под названием Суризон АТГД по ТУ 113-03-29-38-88 и имеет следующие показатели:
массовая доля изоцианатных групп, 10-14
массовая доля нелетучих, 65-75
динамическая вязкость при 25^oС 4500-8000 мПА.с
Суризон АТГД находит применение в производстве магнитных лаков.

Попытка применения Суризона АТГД для модификации меламиноалкидных ЛКМ не дала положительных результатов. Покрытия с использованием Суризона АТГД имеют низкую твердость, низкую адгезию, низкие защитные свойства.

Целью изобретения является получение раствора ИУ, пригодного для использования в качестве отвердителя меламиноалоидных ЛКМ.

Для снижения температурных режимов меламиноалкидных ЛКМ и получения покрытий с показателями, практически не уступающими полученным при отверждении покрытий по традиционной технологии, предложен способ получения растворов ИУ взаимодействием ТДИ с ди- и триолами в среде органического растворителя, отличающийся тем, что ТДИ подвергают взаимодействию с глицерином, или ДЭГ, или их смесью при 65-80^oС и молярном соотношении NСО:ОН /1,7-2,0/:1 в присутствии пентаэритрита /тетраметилолметана, ТММ/, взятого в количестве 0,06-0,6% от массы исходных реагентов.

При содержании ТMM менее 0,06% не удается достичь удовлетворительных результатов. При отверждении покрытия с помощью полученного ИУ покрытие имеет невысокие физико-механические и защитные свойства.

Получить кондиционный ИУ при содержании ТММ более 0,6% не удается, так как вследствие чрезвычайно низкой растворимости в органических растворителях ТММ высаживается в реакторе. Образующаяся твердая фаза, состоящая из частиц ТММ, с ТДИ не реагирует и остается взвешенной в реакционной массе.

Технология получения предлагаемого ИУ включает взаимодействие либо 2,4 -ТДИ, либо ТДИ-80/20 по ТУ 113-03-17 17- 85, либо ТДИ-65/35 по ТУ 113-03-340-84 с указанными выше полиольными реагентами в среде этилацетата при температуре 65-80^oС.

Для сокращения времени и температуры синтеза можно применять известные селективные катализаторы уретанообразования металлоорганические соединения, например ацетилацетонаты марганца /II/, железа /III/, меди /II/,кобальта /II/, алкилгалогениды олова /IУ/, дибутилдилауринат /1У/ олова и др.

Пентаэритрит вследствие его тугоплавкости /температура плавления 250^oС/ и низкой растворимости вводят предварительно насыщая глицерин и ДЭГ.

Для дезактивации катализатора и стабилизации целевого продукта при хранении вводят стабилизаторы /хлорангидриды слабых кислот/.

При синтезе без применения катализатора стабилизатор /например хлоранидрид бензойной кислоты, бензоилхлорид / вводят перед началом синтеза в количестве 0,03% от массы загруженного ТДИ. При синтезе с катализатором бензоилхлорид вводят после завершения реакции в количестве, необходимом для дезактивации катализатора и стабилизации готового продукта.

Получаемый по вышеописанному способу продукт представляет собой вязкую прозрачную жидкость от светло-желтого до темно-желтого цвета, содержащую 8-12% изоцианатных групп и 50- 65% нелетучего остатка.

Сущность изобретения иллюстрируется приводимыми ниже примерами.

Примеры 1-5 иллюстрируют проведение процесса получения ИУ согласно изобретению.

Примеры 6-12. Приготовление лакокрасочных композиций с использованием полученных НА
Пример 1. В термостатированный при 65^oС реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником,загружают 49,8 г ТДИ 65/35, 40 г этилацетата и вносят при перемешивании 0,015 г бензоилхлорида.

В капельную воронку /смеситель полиолов/ загружают 3,4г ДЭГ и 6,8 г смеси, состоящей из 6,74 г глицерина и 0,06 г ТММ.

Смесь полиолов из смесителя приливают в реактор с такой скоростью, чтобы температура в нем не превышала 80^oС.

По окончании прилива температуру в реакторе плавно повышают до 78-80^oС и выдерживают реакционную смесь при этой температуре до полного завершения реакции /содержание изоцианатных групп в продукте достигает расчетного/ в течение 8 часов. Характеристики полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием катализатора ацетиацетоната -/II/ меди в количестве 0,025 г / 0,005% от массы исходного ТДИ/. Катализатор вносят в реактор перед началом синтеза. Процесс ведут при температуре 65^oС в течение 4 часов. По окончании синтеза в реактор вносят бензоилхлорид в количестве 0,05 г для дезактивации катализатора и стабилизации продукта.

Пример 3. Повторяя процедуры примера 1, проводят синтез, используя следующие загрузки реагентов:
в реактор: 44,3 г ТДИ-65/35, 40,0г этилацетата и 0,013г бензоилхлорида;
в смеситель: смесь из 15,2 г ДЭГ и 0,6 Г ТММ.

Синтез проводят при температуре 70^oС в течение 6 часов.

Пример 4. Повторяя процедуры примера 1, проводят синтез, используя следующие загрузки реагентов:
в реактор:50 г ТДИ-80/20 г,40г этилацетата и 0,015г бензоилхлорида;
в смеситель: смесь из 9,9г глицерина и 0,1 г ТММ.

Реакционную смесь выдерживают при температуре 78-80^oС в течение 6 часов.

Пример 5. Повторяя процедуры примера 1, проводят синтез, используя следующие загрузки реагентов;
в реактор: 41,0 г 2,4-ТДИ, 50 г этилацетата, 0,012 г бензоилхлорида;
в смеситель: 3,0 ДЭГ и смесь из 3,8 глицерина и 0,2г ТММ.

Реакционную смесь выдерживают при температуре 78^oС в течение 6 часов.

Примеры 6-12. Полуфабрикат эмали получают, загружая в дисольвер часть требуемого количества алкидномеламиновой смолы, пигменты и часть растворителя, перемешивают и далее перетирают пигментную суспензию в бисерной мельнице до степени перетира до 10-20 мкм по прибору "Клин".Готовую пигментную пасту направляют из бисерной мельницы в смеситель с быстроходной мешалкой, куда загружают остальные компоненты, перемешивают содержимое в течение 0,5-1 час и далее разбавляют растворителем до вязкости 70-120 с по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм. Сухой остаток составляет при этом в зависимости от цвета 44-60%
Перед нанесением полуфабрикат эмали смешивают с изоцианатным отвердителем в соотношении: на 100 мас.ч. полуфабриката берут 6-10 мас.ч. отвердителя в зависимости от режима отверждения.

Полученную композицию доводят до рабочей вязкости 24-32 с по ВЗ-246 растворителем Р-197 или о-ксилолом или смесью ксилола и бутилацетата или сольвентом. Композицию наносят пневмо- и безвоздушным распылением на предварительно загрунтованную поверхность стальных пластин. Режим отверждения покрытий при температуре 80 -90^oС в течение 30 мин /по ГОСТ 9754-76/ при комнатной температуре 4-6 часов.

В таблице 2 приведены составы лакокрасочных композиций; в табл.3 - физико-механические и декоративно-защитные свойства покрытий. В примере 14 приведены показатели отверждения меламиноалкидной эмали без использования отвердителя при температуре 135^oС в течение 30 мин / по ГОСТ 9754 -76/ и при 80^oС в течение 40 мин. Использование полученных предложенным способом растворов изоцианатоуретанов позволяет получить высококачественные покрытия ЛКМ. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6 ТТТ7

Использование способ получения растворов изоциагностоуретанов. Сущность изобретение: способ включает взаимодействие толуиленделизоцианата с глицерином, диэтиленгликолем или их смесью при молярном соотношении изоцианатных и гидроксильных групп в пределах (1,7-2,0):1 в присутствии пентаэритрита, взятого в количестве 0,06-0,6 % от массы исходных реагентов, реагирующие вещества нагревают до 65-70 ^oC и выдерживают при этой температуре 6-8 часов. Процесс может быть осуществлен в присутствии катализатора уретанообразования. 3 табл.

1. Способ получения растворов изоцианатоуретанов взаимодействием толуилендиизоцианата с глицерином, диэтиленгликолем или их смесью в среде органического растворителя, отличающийся там, что взаимодействие осуществляют при мольном соотношении изоцианатных и гидроксильных групп в пределах (1,7 - 2,0): 1 в присутствии пентаэритрита, взятого в количестве 0,06 0,6% от массы исходных реагентов, нагревая реагирующие вещества до 65 80^oС и выдерживая при этой температуре 4 8 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора урентанообразования.