Изоцианатоуретан в качестве компонента композиции для получения полиуретановых покрытий и композиция для получения полиуретановых покрытий Советский патент 1993 года по МПК C07C271/28 C09D175/08 

Изобретение относится к области химии полиуретанов, преимущественно к изо- цинатоуретановым преполимерам и

композициям на их основе для получения полиуретановых покрытий.

Известны изоцианатоуретаны (ИУ) и композиции на их основе для получения по- лиуретановых покрытий.

Известен аддукт толуилендиизоциана- та (ТДИ) с 1,1,1-триметилолпропаном (ТМП) формулы I

изомерного состава), 4,4 -дифенилметан- диизоцианат (МДИ), в молярном отношении 2:1, в среде ацетона, в присутствии катализаторов или без них. В процессе взаимодействия образуется тетрол общей формулы

Использование: в качестве компонента композиции для получения полиуретановых покрытий. Продукт - изоцианато(уре- тан)(ИУ) )С6Н5СООСН2 2С(С2Н5)СН2ОСОМНЯМНСООСН2- -C(C2H5)CH2OCONH-C6H3(CH3) К -(сн2)6- , с , - с6 н„ сн2 с6 н,, Реагент 1:1,1,1-триметилол(пропан). Реагент 2: диизоцианат, выбранный из группы 1,6-гексаметилен(ди)изоцианат, -толуи- лен(ди)изоцианат, 4,4 -ди(фенил)мета- нди(изоцианат) в молярном отношении 2:1. Условия реакции: в среде ацетона в присутствии катализатора или без него. Образующийся при этом тетрол подвергают взаимодействию с толуилендиизоцианат ом, отгон я ют ацетон, высаживают ИУ из раствора гексаном, отделяют осадок, промывают гексаном и сушат. Полученный ИУ идентифицируют с помощью элементного анализа определения содержания NCO-групп и молекулярной массы. Композиция содержит простой олигоэфиргликоль на основе окиси пропилена со средней молекулярной массой 1000 - 12,7 - 37,2 мас.%, указанный выше изоцианатоуретан в качестве отверди- теля 31,0-47,0 мас.%, инертный растворитель - остальное до 100 мас.%. Данная композиция по сравнению с известной имеет в 2-5 раз бол ьшую скорость суш ки и обеспечивает в 3 раза большую эластичность покрытия после термостарения. 2 с.п.ф:лы, 3 табл. со с со О СО -N 8

(OCNC6H3NHCOOCH2)3C

снс,н

2П5

Известна композиция для получения полиуретановых покрытий, включающая простой олигоэфиргликоль на основе окиси пропилена со средней мол.м, 1000, органический инертный растворитель, полиизоци- анатный отвердитель и, при необходимости, другие гидроксилсодержащие компоненты и пигменты.

Невысокая скорость сушки и недостаточная эластичность получаемых покрытий ограничивают возможность их применения.

Для повышения эластичности и скорости сушки покрытий предложен новый изо- цианатоуретан общей формулы II

(осысбнъынсоосн2)9сСН-CH2OCONHRNHCOOCH.

C(CH2OCONHC6H,NCO)

С2И5

С2Н5

I сн.

ГАЕ )6)снгс6н3 ;-с6 сн2с6к,и новая композиция для получения полиуретановых покрытий, включающая простой олигоэфиргликоль на основе окиси пропилена со средней мол.м. 1000, органический инертный растворитель и полиизо- цианатный отвердитель, отличающаяся тем, что она содержит в качестве отвердителя указанный изоцианатоуретан при следующем соотношении компонентов, мас.%: Простой олигоэфиргликоль 12,7-37,2 Полиизоцианатный

отвердитель31,0-47,0 Инертный растворитель Остальное Новые соединения синтезируют следующим образом.

На первой стадии ТМП подвергают взаимодействию с диизоцианатом, выбранным из группы, включающей 1,6-гексаметилен- диизоцианат (ГМДИ), ТДИ (различного

10

(HOCH2)C-CH2OCONHRNHCOOCH2-C(CH2OH)2

сгн5с,

2Н5

5

0

5

0

где R имеет приведенное выше значение.

На второй стадии тетрол подвергают взаимодействию с избытком ТДИ, после чего отгоняют ацетон, высаживают ИУ из рас- 5 твора в ТДИ гексаном, отделяют осадок, промывают его гексаном и сушат. Полученный ИУ идентифицируют с помощью элементного анализа, определения содержания NCO-групп и определения мо- 0 лекулярной массы методами крио- и эбули- оскопии в диоксане.

Композицию согласно изобретению получают путем тщательного перемешивания компонентов в течение 30 мин. Композицию наносят на металлическую поверхность, высушивают полученное покрытие и определяют его свойства.

Сущность изобретения иллюстрируется приводимыми ниже примерами. Примеры 1-8 иллюстрируют проведение процесса получения ИУ согласно изобретению. Примеры 9-13 описывают использование ИУ, полученных по предлагаемому способу, в качестве компонента полиуретановых композиций.

П р и мер 1. В термостатированный

при 60°С реактор загружают 67 г (0,5 моля)

свежеперегнанного в вакууме ТМП и 30 г

ацетона. Смесь перемешивают до, полного

0 растворения ТМП в ацетоне.

В реактор при перемешивании добавляют.в течение 45 мин 42 г (0,25 моль) свежеперегнанного в вакууме ГМДИ и 20 г ацетона. Реакцию ведут до полного превра- 5 щения NCO-rp. в течение 10ч. Из реактора отбирают 143 г полученного раствора тетро- ла и переносят в капельницу.

В термостатированный при 40°С реактор загружают 400 г (2,3 моль) свежеперегнанного в вакууме 2,4-ТДИ. При перемешивании в течение 1,2 ч в реактор приливают из капельницы 143 г раствора, содержащего 98 г (0,225 моль) тетрола. Реакцию проводят при 40-45°С в течение 2- 5 2,5ч до достижения расчетного содержания NCO-rp. 21,5%.

Из полученного раствора ИУ под вакуумом при 40-45°С отгоняют ацетон для повышения выхода целевого продукта.

Полученный раствор ИУ в избытке 2,4- ТДИ из реактора переносят в колбу емкостью 1 л. В колбу добавляют 500 мл сухого гексана. При этом образуется густой медо- образный осадок. Жидкость с осадка сливают и осадок переносят в шаровую мельницу, где отмывают гексаном (4 раза по 400 мл) до получения твердого осадка. Образовавшийся мелкодисперсный осадок белого цвета отфильтровывают в среде сухого азота и отмывают на фильтре гексаном от остаточного ТДИ, затем высушивают под вакуумом.

Получено 187 г сухого продукта. Выход 72%

НайденоРассчитано для

СббН&зМюСНб

Содержание

NCO-rp. 14,58%14,84%

Содержание азота 12,16% 12,36%

Мол.м. 11201132

100 г сухого продукта растворяют в 86 г этилацетата. Полученный 65%-ный раствор, содержащий 9,63% NCO-групп, используют далее для получения композиций.

Пример 2. В термостатированный при 60°С реактор загружают 67 г ТМП и 30 г ацетона.

В реактор при перемешивании добавляют в течение 1,2 часа 43,5 г свежеперегнанного в вакууме ТДИ 65/35 и 20 г ацетона. Реакцию проводят в течение 3 ч.

Аналогично примеру 1, в тех же условиях проводят взаимодействие полученного тетрола с 2,4-ТДИ при 10-кратном его избытке.

Аналогично опыту примера 1 выделено 207 г сухого продукта. Выход 77% НайденоРассчитано для

CsrHesN-ioOie

Содержание

NCO-rp.14,52% 14,76%

Содержание азота 12,22% 12,30%

Мол.м.1120 1138

172 г сухого продукта растворяют в 93 г этилацетата. Полученный 65% раствор ИУ, содержащий 9,44% NCO-групп, используют далее для получения композиций.

Пример 3. В термостатированный при 60°С реактор загружают 67 г ТМП и 30 г ацетона.

В реактор при перемешивании добавляют в течение 1 часа 62,5 г 4.41 -МДИ, све- жеперекристаллизованнрго из гексана, растворенного в 30 г ацетона. Реакцию проводят в течение 3,5 ч.

Аналогично опыту примера 1 в тех же условиях проводят взаимодействие полученного тетрола с 10-кратным избытком 2,4-ТДИ.

Аналогично опыту примера 1 выделено 208 г сухого продукта. Выход 72% НайденоРассчитано для

СбзНб2Мю016

Содержание

NCO-rp.13,73% 13,84% Содержание азота 11,41% 11,53% Мол.м. 1248 1214 204 г сухого продукта растворяли в 136 0 гэтилацетата. Полученный 60% раствор ИУ, содержащий 8,23% NCO-групп, использовали далее для получения композиций.

Пример 4. Повторяют опыт примера 1, но с использованием на первой стадии 5 катализатора триметилгаллия МезСа, который вносят в реактор в виде раствора в этилацетате, в количестве 0,5 мл, содержащего 0,007 г МезСа. Реакцию проводят в течение 2 ч.

0Получено 202,5 г сухого продукта. Выход 78%

НайденоРассчитано для

Cs6H64NioOi6 Содержание

5NCO-rp. 14,80% 14,84% Содержание азота 12,19% 12,36% Молекулярная масса 1126 1132 201 г сухого продукта в 108 г этилацетата. Полученный 65%-ный раствор ИУ 0 содержит 9,60% NCO-rp.

Пример 5. Повторяют опыт примера 4, с использованием в качестве катализатора галлия (III) ацетилацетонат (АсАс)зСа, который в количестве 0,0084 г вносят на 5 первой стадии в реактор. Реакцию проводят в течение 2 ч.

Получено 182 г сухого продукта. Выход 70%

НайденоРассчитано для 0 CseHe NioOie Содержание

NCO-rp.14,68% 14,84% Содержание

азота12,16% 12,36% 5 Мол.м. 1125 1132

180 г сухого продукта растворяли в 97 г этилацетата. Полученный 65% раствор ИУ содержит 9,56% NCO-rp.

Пример 6. Повторяют опыт примера 0 2, но используя на первой стадии вместо ТДИ 65/35 2,4-ТДИ. Реакцию проводят в течение 2,5 ч.

Получено 192 г сухого продукта. Выход 74%. 5 НайденоРассчитано для

Cs6H64NioOi6 Содержание

NCO-rp.14,68% 14,76% Содержание азота 12,25% 12,30% Молекулярная масса 1132 1138

190 г сухого продукта растворяют в 102 г этилацетата. Полученный 65%-ный раствор ИУ содержит 9,42% NCO-rp.

Пример 7. Повторяют опыт примера 2, но с использованием на второй стадии вместо 2,4-ТДИ ТДИ 65/35, который берут в 12 -кратном молярном избытке к тетролу.

Получено 180 г сухого продукта. Выход 67%

НайденоРассчитано для

СббНмМюСНб

Содержание

NCO-rp.14,50% 14,76%

Содержание

азота12,12% 12,30%

Молекулярная масса 1142 1138

177 г сухого продукта растворяли в 95 г этилацетата. Полученный 65% раствор ИУ содержит 9,44% NCO-rp.

Пример 8. Повторяют опыт примера 7, но используя на обеих стадиях ТДИ 80/20, ТДИ 80/20 на второй стадии берут в 11-кратном молярном избытке к тетролу.

Получено 180 г сухого продукта, Выход 69%. Найдено Рассчитано для

Cs6H64NioOi6

Содержание NCO-rp.14,54% 14,76%

Содержание

азота12,18% 12,30%

Молекулярная масса 1126 1138

184 г сухого продукта растворяли в 99 г этилацетата. Полученный 65%-ный раствор ИУ содержит 9,46 NCO-rp.

Данные примеров 1-8 сведены в табл.1.

Пример 9. Готовят композицию, включающую в себя простой олигоэфир на основе пропилена со средней молекулярной массой 1000(Лапрол 1052), раствор изо- цианатоуретана, полученный на основе ТМП, ГМДИ и 2,4-ТДИ (пример 1), и растворитель - бутилацетат, взятые в следующих отношениях, мас.%:

Лапрол 1052 36,9

ИУ34,1

Этилацетат18,3

Бутилацетат 10,7

Смесь тщательно перемешивают в течение 30 мин, затем наносят с помощью пнев- матического пистолета на подготовленную поверхность металлической пластинки. Результаты испытаний покрытия, полученного по данному и последующим примерам, представлены в табл.2, 3.

Пример 10. Аналогично примеру 9 готовят композицию состава, мас.%:

Лапрол 1052 36,8

ИУ (пример 2) 34,1

Этилацетат 18,4

Бутилацетат 10,7

Пример 11. Аналогично примерам 10 готовят композицию состава, мас.%:

Лапрол 1052 35,9

ИУ (примерЗ) 34,1

Этилацетат 22,7

Бутилацетат 7,3

Пример 12. Аналогично примеру готовят композицию следующего состав мас.%:

Лапрол 1052 12,7

ИУ (пример 4) 47,0

Этилацетат 26,3

Бутилацетат 14,0

Пример 13. Аналогично примеру готовят композицию следующего состав мас.%:

Лапрол 1052 37,2

ИУ (пример 5) 31,0

Этилацетат 16,8

Бутилацетат 15,0

Формула изобретения

1, Изоцианатоуретан формулы

(OCNCgHjNHCOOCHj CСН

гдеР-CH2OCONH RNHCOOCH -C(CHjOCONHC6HjNCO)

С2н5- сн.

-(СН2)б, СНгСбН3/,-С6Н,СН2С6Н,в качестве компонента композиции для получения полиуретановых покрытий.

(OCNC6H3NHCOOCH212CСН CjHs-CH2OCONHRNHCOOCH2- . -C(CH2OCONHC6H3NCO)3 C2H5 CH3

R- (сн2)6,сн3сйн,:,.- свн снас6н при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный простой

олигоэфиргликоль12,7-37,2

Полиизоцианатный

отвердитель31,0-47,0

Инертный растворитель Остальное.

Примеры по синтезу изоцианатоуретанов

14,58.14,8412,1612,3611201132

14,5214,7612,2212,3011291138

13,7313,8411,4111,5312481214

14,8014,8412,1912,3611261132

14,6814,84 12,1912,3611251132

14,6814,7612,2512,3011321138

14,5014,7612,1212,3011421138

14,5414,7612,1812,3011261138

Свойства композиций и пленок на их основе

Таблица2

ТаблицаЗ