СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ N - P-ПЕРЕХОДОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ CDHGTE Российский патент 1996 года по МПК H01L21/477 

Изобретение относится к области полупроводниковой технологии и может быть использовано при изготовлении n p-переходов для производства фотоприемников (ФП) инфракрасного (ИК) излучения.

Для изготовления ФП ИК-излучения широко попользуется полупроводник с переменным составом, x, кадмий-ртуть-теллур (KРТ). Свойства монокристаллов КРТ определяются балансом собственных точечных дефектов вакансий и междоузлий, а также легирующей и фоновой примесью (Н.В.Баранова и др. Диффузия и структура дефектов в кристаллах Cd_x Hg_1-x Te. Неорганические материалы, 1976, т. 12, N 12, с. 2142-2145; А. В.Горшков и др. Механизм миграции Jn в Cd_x Hg_1-x Te. ФТТ, 1983, т. 25, в. 9, с. 2662-2666). Наиболее изученной легирующей донорной примесью, стабилизирующей свойства КРТ, является индий. Средством управления концентрацией точечных дефектов (вакансий, междоузлий, легирующих элементов) является термообработка в контролируемой среде. Подбор условий термообработки позволяет осуществлять конверсию типа проводимости приповерхностной области кристалла либо всего его объема. Известные способы изготовления n p-переходов в монокристаллах КРТ за счет легирования их части индием включают нанесение индия на поверхность кристалла с дырочным типом проводимости, помещение его в замкнутый объем, нагрев до выбранной температуры в определенной среде и последующий отжиг при постоянстве температуры в течение времени, необходимого для создания слоя n-типа проводимости заданной толщины. Нагрев кристаллов до ≈150^oС в течение нескольких часов, когда выход ртути из КРТ мал, осуществляют в откачанном замкнутом объеме без дополнительного введения чистой ртути (S.Margalit, J.Nemirovsky.Diffusion of Jndium in Hg_1-x Cd_x Te. J.Electrochem Soc: Solid State science and Techu. 1980, v. 127, N 6,pp. 1406-1417). Нагрев образцов до более высоких температур (230^oС, 14 дней; 401^oС, 7 часов) осуществляют в откачанных запаянных кварцевых ампулах с повышенным над равновесным давлением паров ртути (двухзонный вариант нагрева) (D.Shaw.Jhe Chemical Diffusion of Jn in Hg_0,8 Cd_0,2 Te. -Phys. Stat.Sol(a), 1985, v. 89, N 173, pp. 173-183).

Вышеописанным известным способам легирования КРТ присущи следующие недостатки: необходимость нанесения индия на поверхность КРТ, что приводит к порче ее морфологии, необходимость использования чистой ртути для создания контролируемого давлении ее паров в зоне нагрева образца KРТ при Т > 200^oС, необходимость создания двух температурных зон с контролируемой температурой при введении в объем чистой ртути, большая длительность отжига, низкая воспроизводимость получения n p-структур с высоким значением времени жизни носителей заряда, τ, при нагреве более 200^oС.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления n - p-переходов в монокристаллах Cd_x Hg_1-x Te с c 0,215 и 0,29, с дырочным типом проводимости, с концентрацией дырок ≈10¹⁵ см^-3, включающий напыление на свежетравленную поверхность КРТ в вакууме слоя индия толщиной 0,5 мкм, помещение приготовленного кристалла в откачанный замкнутый объем без добавления чистой ртути, нагрев до выбранной температуры, медленное охлаждение кристалла после выдержки при назначенной температуре в течение двух или девятнадцати часов. (S. Mirgalit, Y. Nemirovtsry, Diffusion of Jndium in Hg_1-xCd_x Te. -J. Electrochem. Soc:Sold State science and Technol, 1980, v. 127, N 6, pp. 1406-1417). Образцы приобретают n-тип проводимости в слоях на глубину диффузии индия.

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования сложного технологического оборудования для напыления особо чистого индия на поверхность КРТ, порчу поверхности образцов из-за взаимодействия индия с элементами, составляющими КРТ, даже при комнатной температуре, необходимость удаления индия и дополнительной полировки поверхности для последующего изготовления ФП, длительное время диффузии.

Целью изобретения является улучшение качества n p-переходов за счет повышения значений времени жизни носителей заряда.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления n - p-переходов в монокристаллах Cd_x Hd_1-x Te с c 0,190-0,250, включающем помещение исходного кристалла p-типа проводимости с концентрацией носителей 1015 10¹⁶ см^-3 в замкнутый объем, нагрев до выбранной T и последующий отжиг при постоянстве T в течение времени, необходимого для создания на поверхности слоя n-типа проводимости заданной толщины, исходный кристалл помещают в замкнутый объем, заполненный деионизованной водой в сэндвиче с индиевой фольгой, а нагрев проводят при T 220-245^oС в течение 5•10²-10³ с.

Выбор состава исходного кристалла КРТ и концентрации носителей заряда в полупроводнике обусловлен требованием минимизации темнового тока ФП. Допустимый диапазон значений равновесной концентрации носителей в базе n - p-перехода, r₀ при 77 K определяется следующим. Снижение величин ρ₀ ниже 10¹⁵ см^-3 ведет к росту темнового тока, I_т и, как следствие, к меньшим значениям динамического сопротивления. Увеличение концентрации сверх 10¹6 см^-3 приводит к уменьшению τ неосновных носителей заряда в базе, t_n, и росту I_т. Диапазон составов КРТ определяется требуемой областью спектральной чувствительности ФП в ИК-диапазоне. Значения подвижности дырок μ_p при 77 K лежат в интервале 300-700 cм²/B•c.

При реализации способа по изобретению создают такие условия формирования n p-структур, которые приводят к возрастанию значений τ как в базе (в сравнении с исходными величинами), так и в конвертированном (легируемом индием) слое n-типа проводимости. Причем термообработка не должна приводить к изменению состава KРТ и значений r₀, μ_p и μ_n в базе кристалла.

Для реализации способа по изобретению используют автоклав (контейнер высокого давления). Корпус автоклава выполнен из нержавеющей стали и имеет загрузочное отверстие с резьбой. После загрузки отжигаемого образца КРТ в сэндвиче с индиевой фольгой и заполнения автоклава деионизованной водой загрузочное отверстие герметизируют уплотнением, состоящим из алюминиевой фольги-прокладки, уплотняющего диска и пробки с резьбой. Температуру в рабочей камере автоклава контролируют с помощью термопары, введенной в глухое отверстие в стенке. Для повышения равномерности распределения температуры в объеме автоклава используют тепловой экран. Заданную температуру отжига создают с помощью резистивного нагревателя. Зазор между индиевой фольгой и поверхностью КРТ определяется неровностями фольги и составляет интервал значений от единиц до десятков микрон. Во всяком случае поверхность фольги всегда отделена от пластины КРТ прослойкой воды. Гидротермальная обработка (ГТО) кристаллов КРТ в сэндвиче с индиевой фольгой осуществляется в среде перегретой деионизованной воды при давлениях, соответствующих установленной температуре, со стопроцентным заполнением объема (В кн. И.-Т.Вильке. Выращивание кристаллов. Ленинград, Недра, 1977, с. 155). Время термообработки отсчитывают от момента достижения величин выбранной T отжига до момента начала ее снижения. Использовался интервал T от 180 до 245^oС. Отжиг образцов при T 180^oС и ниже в течение 5•10²-10³ с не дает конверсии типа проводимости. Обработка кристаллов при 200^oС 10³ с приводит к конверсии очень тонкого слоя ( ≲ 0,1 мкм). Нагрев контейнера выше 245^oС связан с опасностью его разрыва или с утечкой воды сквозь уплотнение. При времени отжига сверх 10³ с получаемые структуры имеют меньшие величины времени жизни носителей заряда. Нижний предел времени отжига определяется массой контейнера и составляет 5•10² с.

Критерием оценки качества n p-структур выбраны значения времени жизни носителей заряда в конвертированных n-слоях, в p-базе и параметры ФП, изготовленных на основе этих структур. Время жизни носителей заряда в конвертированном слое чувствительно к исходному составу КРТ, к исходному τ в p-базе и к температуре обработки. Показано, что в конвертированных n-слоях достигаются значения t, в несколько раз превосходящие таковые для поставляемых промышленностью кристаллов КРТ с электронным типом проводимости и аналогичным составом. На основании анализа значений толщины n-слоя можно полагать, что конверсия типа проводимости приповерхностной области кристалла от p- к n- типу обуславливается двумя конкурирующими процессами. С одной стороны, экзодиффузия ртути ведет к сохранению p-типа проводимости, в то же время диффузия индия в кристалл приводит к возрастанию концентрации электронов в приповерхностной области. Причем диффузия индия идет из ограниченного источника, скорость поставки индия из которого имеет по нашим наблюдениям сильную зависимость от T. Действительно процесс переноса атомов индия от фольги к поверхности КРТ идет за счет взаимодействия ее с водой. На поверхности кристаллов КРТ после процесса отжига наблюдается тонкая (несколько десятков ангстрем) пленка окислов индия. Следовательно, диффузия индия в КРТ заторможена не только скоростью поставки атомов индия, но и окислительным процессом на поверхности кристалла.

Высокие значения t в n-cлоях являются хорошей предпосылкой для сборки высокоэффективных ФП на основе n p-структур.

Параметрами, в значительной степени определяющими качества ФП, являются напряжение холостого хода при засветке его излучением от абсолютно черного тела (АЧТ), U_∞ и удельное динамическое сопротивление n p-перехода, R_o. Напряжение холостого хода аналитически связано с фототоком и током насыщения диода соотношением

где I_L фототок; I_o темповой ток насыщения диода; k - постоянная Больцмана; q заряд электрона; T температура.

Динамическое сопротивление n p-перехода описывается формулой

где j_o удельный темновой ток насыщения диода, А/см². Полученные значения U_∞ и R_o близки к теоретически возможному пределу для выбранного нами материала.

На фиг. 1 представлена типичная вольт-амперная характеристика n - p-переходов в собранных одноплощадочных фотопреобразователях, где I_пр и U_пр соответственно прямой ток и прямое напряжение смещения диода, а I_обр и U_обр обратные ток и напряжение смещения. Площадь n - p-перехода А 0,022 см². Измерение проведено при температуре образца и экрана, равной 77 К.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходный кристалл КРТ p-типа проводимости с χ 0,206. Предварительно замеряны параметры КРТ: r₀ 6,7•10¹⁵ см^-3; μ_p 500 см²/В•с; τ 0,05 мкс. Затем кристалл в сэндвиче с индиевой фольгой помещают через загрузочное отверстие в автоклав, заполненный деионизованной водой, герметично закрывают отверстие с помощью алюминиевой прокладки, уплотняющего диска и пробки с резьбой. После этого автоклав ставят на нагреватель ЭПШ-1-0,8/220 и накрывают тепловым экраном. Включив нагреватель, доводят температуру автоклава до 225^oС и проводят отжиг в течение 10³ c. Температуру образца измеряют по показанию значения термоЭДС на милливольтметре, который соединяют при помощи термопары медь-константан с автоклавом. После такой обработки получен кристалл с протяженностью n-слоя около 30 мкм и средней концентрацией электронов в нем, около 1,5•10¹⁶ см^-3. Время жизни неосновных носителей заряда после термообработки в конвертированном (n) слое, τ_к.с., составило 1,7 мкс. Время жизни неосновных носителей заряда в базе τ достигло величины 0,07 мкс. На основе полученной n p-структуры собирали одноплощадочный фотопреобразователь, площадь фотоплощадки ≈0,012 см². Излучение фотонов от излучателя "абсолютно черное тело" (АЧТ) получали при температурах 295 и 309 К.

Параметры фотопреобразователя: U_∞ 13,4 мВ при T_АЧТ 295 К, U_∞ 14,4 мВ при Т_АЧТ 309 К, R_o >1,3 Ом•см². Bce измерения проводились при температуре кипения жидкого азота.

Пример 2. Исходный кристалл эпитаксиальный слой KРТ (Э.С.) с χ 0,188 на полуизолирующей подложке CdTe. Исходные параметры Э.С. r₀ 1,36•10¹⁶ см^-3; μ_p 515 см²/В•c; τ 0,01 мкс. Толщина Э.С. d 20 мкм. Порядок операций аналогичен примеру 1. Термоотжиг проводят при 225^oС 5•10² с. В результате термообработки p-тип проводимости Э. С. сменился на n-тип на всю толщину, 1,5•10¹⁶ см^-3, τ_к.с. 1 мкс.

Пример 3. Исходные кристаллы КРТ p-типа проводимости. Исходные параметры первого кристалла: χ 0,250; r₀ 4,7•*10¹⁵ см^-3; μ_p 340 см²/В•с; τ 0,30 мкс. Исходные параметры второго кристалла: c 0,249; r_0/ 2,3•10¹⁵ см^-3; μ_p 630 см²/В•с; τ= 0,42 мкс. Порядок операций аналогичен примеру 1. Термоотжиг проводят при 220^oС 10³ с. В результате термообработки p-тип проводимости в приповерхностной области кристаллов сменился на n-тип. Толщина n-слоев составила значение около 29 мкм; t_к.с. первого кристалла имело величину 4 мкс, а на втором кристалле τ_к.с. 4,5 мкс; 1,0•10¹⁶ см^-3 для обоих кристаллов.

Параметры ФП, собранные на основе n p-структуры первого кристалла: площадь фотоплощадки ≈ 0,017 см², U_∞ 47 мВ при Т_АЧТ 295 К, U_∞ 50 мВ при Т_АЧТ 309 К, R_o > 570 Ом•см2.

Параметры ФП, собранного на основе n p-структуры второго кристалла практически такие же.

Пример 4. Два исходных образца КРТ с теми же характеристиками, что и в примере 3. Порядок операций аналогичен примеру 1. Термоотжиг проводят при 245^oС в течение 10³ с. Толщина n-слоев имела величину, близкую к 35 мкм; 1,8•10¹⁶ см^-3.

Параметры ФП: площадь фотоплощадки ≈ 0,015 см²; U_∞ 66,9 мВ при Т_АЧТ 295 К, U_∞ 68,8 мВ при Т_АЧТ 309 К, R_o > 11000 Ом•см².

Результаты всех измерений по примерам сведены в таблицы 1 и 2. Измерения всех параметров проводились с использованием стандартной аппаратуры и известных методик. Измерения электрических и фотоэлектрических параметров n - p-структур и ФП на протяжении около года показали их стабильность (с некоторым улучшением значений R_o). Kристаллы КРТ поступали к нам из Подольска и Светловодска. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Использование: в технологии изготовления фотоприемников инфракрасного излучения. Сущность изобретения: на исходных кристаллах Cd_x Hg_1-x Те с χ = 0,190-0,250 p-типа проводимости размещают индиевую фольгу и помещают полученный сендвич в замкнутый объем, заполненный деионизованной водой. Затем проводят нагрев до температуры 220-245 град.С и отжиг при этой температуре в течение времени 500-1000 секунд. 1 ил., 2 табл.

Способ изготовления n-p переходов в монокристаллах Cd_xHg_1-xTe, включающий размещение исходного кристалла p-типа проводимости с концентрацией носителей заряда 10¹⁵ 10¹⁶ см^-3, с расположенным на его поверхности источником индия в замкнутом объеме, нагрев до выбранной температуры и отжиг при этой температуре в течение времени, необходимого для создания на поверхности кристалла слоя n-типа проводимости, отличающийся тем, что в качестве источника индия используют индиевую фольгу, монокристаллы Cd_xHg_1-xTe используют с x 0,190 0,250, замкнутый объем перед размещением в нем монокристалла заполняют деионизованной водой, а отжиг проводят при 220-245^oС в течение (5•10² 10³) с.