ОТВЕРДИТЕЛЬ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 1996 года по МПК C07C251/20 C08G59/50 

Изобретение относится к области получения аминных отвердителей для эпоксидных композиций, применяемых для покрытий с высокими физико-механическими и противокоррозионными свойствами.

Известны аминные отвердители алифатические амины, полиамины и другие с большим разнообразием по структуре и свойствам, а также их модификации (см. например, Ли Х. Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М. Энергия, 1973).

Такие соединения весьма не удобны в обращении, обладают неприятным запахом, летучи и токсичны. Композиции на их основе с эпоксидными смолами обладают низкой (1-5 часов) жизнеспособностью и недостаточной стойкостью к некоторым агрессивным средам. Кроме этого, такие отвердители не дают возможности получать покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками в условиях высокой относительной влажности: пленки получаются липкими, матовыми, с потерей химстойкости.

Наиболее близким к изобретению по химической структуре компонентов для синтеза по принципу получения и использования в составе композиций является продукт взаимодействия кетимина на основе диэтилентетрамина и циклогексана-бис-(2-циклогексилиденамино)этил) амина формуле:

с кремнийорганическим диоксидом формулы:

при их молярном соотношении 1:0,5, с содержанием активного азота в отвердителе 6,9%
Отвердитель получают взаимодействием кетимина с кремнийорганическим диоксидом при 50-80^oС до полного исчезновения эпоксидных групп (см. авторское свидетельство СССР N 1803411, кл. С 08 G 59/40, опубл. 1993).

Известный отвердитель применяется в композиции с низкомолекулярной диановой смолой ЭД-20 и глицидиловыми эфирами высших изомерных карбоновых кислот С_9>-C₁₉ при следующем сочетании компонентов связующего, мас.ч:
Эпоксидная смола ЭД-20 100
Глицидиловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот С₉-C₁₉ 15-25
Отвердитель 30-110
Недостатками вышеуказанного отвердителя является высокая скорость желирования отвердителя под действием влаги воздуха, что обусловливает необходимость хранения отвердителя в герметически закрытой (запарафинированной) таре, а также малая активность отвердителя в составе эпоксидных композиций при низких (до 45^oC) температурах.

Сущность изобретения состоит в получении аминного отвердителя для эпоксидных композиций, образующих покрытия с высокими и стабильными показателями при отверждении в условиях высокой (до 100%) относительной влажности и низких температурах (до -5^oС, экологически более полноценного за счет высокого сухого остатка, обладающего повышенной стабильностью при хранении и обеспечивающего высокую жизнеспособность готовой к насыщению смеси с эпоксидным компонентом.

Для достижения этого предлагается аминный отвердитель 1,10-дициклогексил-4-(2-окси-3 феноксипропил)-1,4,7,10 тетраазодекадиена или 1,10-дициклогексил-4-(2-окси-3 толилоксипропил)-1,4,7,10 тетраазодекадиена следующей формулы соответственно:

либо

Отвердитель получают взаимодействием N,N'-бис[2-(циклогексилденамино)этил]-этилен-1,2-диамина и фенил- или толилглицидилового эфира при их мольном соотношении, равном 1:1, и температуре 80^oС.

Процесс ведут следующим образом. К расплаву кетимина медленно добавляют (прикапывают) фенилглицидиловый или толилглицидиловый эфир при 80^oС и интенсивном перемешивании реакционной смеси. По окончании прикапывания всего количества фенилглицидилового или толилглицидилового эфира производится выдержка реакционной смеси в течение 8-10 часов при температуре 80^oС и постоянном перемешивании до полного завершения реакции, о чем судят по полной убыли эпоксидных групп.

Схему реакции модификации можно представить следующим образом:

где
Пример А. К расплаву кетимина в количестве 30,6 г (0,1 моль) при температуре 80^oС прикапывают при интенсивном перемешивании толилглицидиловый эфир в количестве 14,6 г (0,1 моль) в течение 10-15 минут, затем производят выдержку реакционной массы при той же температуре и непрерывном перемешивании в течение 8-10 часов до полной убыли эпоксидных групп. Получают 44,9 г отвердителя (выход 99%). Отвердитель охлаждают, фильтруют и сливают в емкость. Полученный продукт имеет внешний вид вязкой смолообразной жидкости от светло-желтого до коричневого цвета, без механических включений. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 12,4-15,5% вязкость 10 Па•с, среднечисловая молекулярная масса 450.

Пpимеp Б. К расплаву кетимина в количестве 30,6 г (0,1 моль) при 80^oС и непрерывном перемешивании прикапывают 13,0 г (0,1 моль) фенилглицидилового эфира в течение 10-15 минут, затем реакционную смесь выдерживают при той же температуре и непрерывном перемешивании в течение 8-10 часов до полной убыли эпоксидных групп. Получают 42,9 г (выход 98%) отвердителя, который охлаждают, фильтруют и сливают в емкость для хранения. Продукт имеет вид вязкой жидкости от желтого до светло-коричневого цвета без механических включений. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 12,4-15,5% вязкость 21 Па•с, среднечисловая молекулярная масса 470.

Для отверждения отвердитель вводят в количестве от 0,75 до 1,15 по эквиваленту на 1 эквивалент диановой смолы, в качестве которой могут использоваться низкомолекулярные диановые смолы ЭД-20 (мол. масса 400, содержание эпоксидных групп 22% ГОСТ 105972-76); ЭД-16 (мол. масса 600, содержание эпоксидных групп 18% ГОСТ 10597-76); Э-40 (мол. масса 700-800, содержание эпоксидных групп 13-15% ОСТ 6-10-416-77) и др.

Свойства покрытий получаемых при отверждении эпоксидных диановых смол вышеназванным отвердителем можно проиллюстрировать следующими примерами, в мас.

Пример 1
Эпоксидная смола ЭД-20 68,0
Отвердитель по примеру А 27,2
Этилцеллозольв 4,8
В эпоксидную смолу вводят отвердитель, предварительно смешанный с этилцеллозольвом, смесь тщательно перемешивают и наносят на подложку кистью.

Пример 2
Эпоксидная смола ЭД-20 61,2
Отвердитель по примеру А 33,0
Этилцеллозольв 5,8
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.

Пример 3
Эпоксидная смола ЭД-20 64,39
Отвердитель по примеру Б 30,27
Этилцеллозольв 5,34
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.

Пример 4
Эпоксидная смола ЭД-16 67,3
Отвердитель по примеру А 28,4
Этилцеллозольв 5,1
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.

Пример 5
Эпоксидная смола Э-40 68,0
Отвердитель по примеру А 27,3
Этилцеллозольв 5,6
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.

Свойства отвердителей, композиций и покрытий на их основе представлены в таблице.

Время хранения отвердителя, мес. прототип 0,5; пример А 3,0; пример Б 3,0.

Условия отверждения покрытий: температура 20^oС; влажность до 100% время отверждения 5 суток.

Как видно из результатов исследований, отвердитель по изобретению позволяет получить при отверждении им композиций с эпоксидной смолой покрытия, значительно превосходящие по своим свойствам покрытия, получаемые при использовании в качестве отвердителя по прототипу. ТТТ1

Использование: в качестве отвердителя для эпоксидных смол. Сущность изобретения: продукт, полученный взаимодействием N,N'-бис-/2/-циклогексилиденамино/этил/этилен-1,2-диамина и фенил- или толилглицидалового эфира при их мольном соотношении, равном 1:1, и температуре 80^oС. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 12,4-15,5%, вязкость - 10 сПа. 1 табл.

Отвердитель для эпоксидных смол, являющийся продуктом взаимодействия N, N'-бис-[2-(циклогексилиденамино)-этил] -этилен-1,2-диамина и фенил-или толилглицидилового эфира при их мольном соотношении, равном 1:1, и при температуре 80^oС.