СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J31/06 C08G59/40 

Область техники

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в лакокрасочной промышленности и других отраслях, применяющих эпоксидные композиционные материалы кислотного отверждения в качестве полимерных покрытий, клеев, герметиков и связующих в компаундах.

Уровень техники

Известен способ получения катализатора отверждения - термической ортофосфорной кислоты путем взаимодействия пентоксида фосфора с водой (ГОСТ 6552-80, ГОСТ 10678-76), применяемого в качестве катализатора отверждения эпоксиднофенольных пленкообразующих систем (Жебровский В.В., Еселев А.Д., Лысенкова А.П., Цыба Г.А. Лакокрасочные материалы для защиты консервной тары.- М.: Химия, 1987, с.28). Основным недостатком способа-аналога является то, что применение о-фосфорной кислоты как катализатора отверждения эпоксиднофенольных пленкообразующих систем предполагает ряд недостатков, в большинстве своем связанных с присутствием воды в о-фосфорной кислоте (молярное соотношение кислоты и воды в ортофосфорной кислоте с концентрацией 85% составляет 0.87/0,83), вызывающей нестабильность эпоксиднофенольных композиций, а также наличием свободных гидроксильных групп в ортофосфорной кислоте.

Известен также способ получения катализатора-отвердителя путем взаимодействия ортофосфорной кислоты с уксусным ангидридом (АС 1819889 СССР. Отвердитель для эпоксидных смол /П.В.Николаев. Опубл. 07.06.93, Бюл. №21/. Способ осуществляется путем взаимодействия водной ортофосфорной кислоты с уксусным ангидридом за счет порционного введения кислоты в ангидрид. Недостатками второго аналога являются резкий запах и ограниченная жизнеспособность композитов с его применением.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом является способ получения катализатора отверждения эпоксиднофенольных композиций [Пат. 2230756 C1 Россия, МКИ 7 C08K 5/56, C08L 67/06. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Цейтлин Г.М. Опубл. 20.01.2008, Бюл №2]. Способ осуществляется путем нагревания обезвоженной ортофосфорной кислоты с фенилглицидиловым или бутилглицидиловым эфиром в ступенчатом температурном режиме при соотношении исходных компонентов: 1 моль обезвоженной ортофосфорной кислоты на 3-9 моль эфира. Процесс ведут следующим образом: в реактор помещают рецептурное количество фенилглицидилового эфира, нагревают его до 55°C и через капельную воронку прикапывают обезвоженную ортофосфорную кислоту. Обезвоженную ортофосфорную кислоту обычно получают за счет введения пентоксида фосфора в товарный продукт, например термическую ортофосфорную кислоту.

Недостатками прототипа является то, что применение катализатора отверждения, полученного по данному способу, не позволяет достичь всего необходимого комплекса физико-механических и защитных свойств полимерных покрытий. В частности, после длительного хранения лака перед нанесением его на подложку, снижается степень отверждения покрытий и их прочность на изгиб. Покрытия не выдерживают штамповку.

Кроме того, при синтезе данного катализатора необходимо осуществлять программируемый подъем температуры и поддерживать кислоту в расплавленном состоянии, поскольку по агрегатному состоянию обезвоженная ортофосфорная кислота представляет собой кристаллический продукт.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в разработке способа получения катализатора отверждения, позволяющего повысить степень отверждения и улучшить физико-механические свойства покрытий (прочность на изгиб и относительную твердость полимерных покрытий) при сохранении адгезии и химической стойкости на основе олигомерных эпоксидных лакокрасочных материалов, а также при сохранении их технологических свойств (жизнеспособности и стабильности) независимо от времени хранения перед нанесением на изделие.

Поставленная задача решена путем создания способа получения катализатора-отвердителя, включающего взаимодействие эпоксидных соединений, например, фенилглицидилового или бутилглицидилового эфира с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении 3:1-9:1 моль эпоксидных групп на моль кислоты, в котором предварительно, до взаимодействия, и в кислоту, и в эпоксидное соединение вводят реакционноспособный растворитель, например кетон, диметилформамид, диметилсульфоксид в количестве 0,2-0,5 мас.ч. на 1 мас.ч. реагентов, затем раствор кислоты нагревают до температуры 50-70°C и в него порционно вводят эпоксидное соединение, при этом используют ортофосфорную кислоту, полученную путем взаимодействия водного раствора серной кислоты (с концентрацией 5-95 мас.%) с пентоксидом фосфора, а в качестве эпоксидных соединений используют также эпихлоргидрин, диановые эпоксидные олигомеры или их смеси с алифатическими эпоксидными олигомерами.

В качестве диановых применяют низко- и среднемолекулярные олигомеры марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, Э-40, Э-41, в качестве алифатичесих - лапроксиды и олигомеры на основе этиленгликолей (ДЭГ-1, МЭГ-1).

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1

В сосуд-реактор с механической мешалкой загружают 14,3 г серной кислоты (с концентрацией 5,0 мас.%) и при включенной мешалке порциями по 5-6 граммов вводят 35,7 г пентоксида фосфора. При введении пентоксида фосфора температура реакционной массы поднимается до 50-90°C. После введения последней порции пентоксида фосфора для достижения полноты его растворения содержимое реактора перемешивают при той же температуре до гомогенности. По окончании растворения отбирают пробу и анализируют ее на содержание обезвоженной ортофосфорной кислоты по методике [Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч., ч.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. Учеб. для химико-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1989. - 320 с.]. Процесс растворения считают законченным, если содержание ортофосфорной кислоты в пробе соответствует обезвоживанию системы и образованию 100%-ной кислоты.

При работающей мешалке в обезвоженную ортофосфорную кислоту добавляют 10 г реакционноспособного растворителя - кетона (циклогексанона) (в количестве 0,2 масс.ч. на 1 масс.ч. реагента).

В отдельный смеситель загружают 328 г дианового эпоксидного олигомера марки ЭД-20 (1,0 весовая часть) и при перемешивании в него вводят 164 грамма (0,5 весовые части) циклогексанона.

Полученный раствор эпоксидного соединения порционно при работающей мешалке вводят в раствор обезвоженной ортофосфорной кислоты, предварительно нагретой до 70°С. После введения каждой порции эпоксидного соединения фиксируют подъем температуры. Порция эпоксидного соединения должна быть такой, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90-100°С. После введения рецептурного количества эпоксидного соединения реакционную массу выдерживают при перемешивании при заданной температуре (50-70°С) 1,5-3,0 часа. Молярное соотношение реагентов (по функциональным группам) в синтезе составляет 3:1.

Аналогично получают катализаторы отверждения по примерам 2-15, изменяя заявленные соотношения компонентов, природу растворителей и режимы способа (см. таблицу 1).

Полученные катализаторы представляют собой твердые смолы или их растворы в органических растворителях с массовой долей нелетучих веществ от 100 до 50% и кислотным числом от 10 до 1000 мг КОН/г. Полученные катализаторы испытаны в составе эпоксидно-фенольных лаков марок ЭП-547 и ЭП-527, производимых Котовским лакокрасочным заводом. Так же как и в прототипе, катализатор вводили в смесь эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров до проведения процесса форконденсации - совмещения компонентов при температуре 100°C, так и после форконденсации. Испытывали также влияние срока выдержки лаков на свойства отвержденных покрытий.

Степень отверждения покрытия определяли методом гель-золь анализа экстрагированием ацетоном в аппарате Сокслета в течение 10 часов. Прочность при изгибе определяли по шкале гибкости /ШГ-1/ при толщине покрытия 5 мкм по стандартной методике ГОСТ 6806-73. Относительную твердость покрытий определяли по маятниковому прибору ТМЛ-2124. Адгезионную прочность определяли по стандартной методике решетчатых надрезов /ГОСТ 15140-78/.

Определение химической стойкости покрытий проводили в условиях, принятых для оценки качества консервных лаков - стерилизацией пластинок с покрытиями в модельных средах: 3%-ном растворе уксусной кислоты, в 2%-ном растворе винной кислоты, в 3%-ном растворе хлорида натрия и в дистиллированной воде при избыточном давлении 1,2 атм и температуре около 120°C в течение 2 часов. Химически устойчивыми считались покрытия, на которых после стерилизации не было обнаружено никаких видимых нарушений (пузырей, отслаивания, помутнения лакового покрытия) оценка 5 баллов. В зависимости от характера изменений покрытия вплоть до шелушения и сползания «лака» по всей поверхности химстойкость снижается до 1 балла.

Результаты сравнительных испытаний эпоксиднофенольных покрытий представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, свойства покрытий не зависят от времени введения катализатора: до или после проведения процесса форконденсации.

Лаки-форконденсаты, полученные с катализатором отверждения по заявляемому способу и выдержанные в течение 6 месяцев, дают полимерные покрытия, превосходящие покрытия по прототипу по показателям степень отверждения, твердость и прочность на изгиб (штампуемость).

Лаки-форконденсаты, полученные с катализатором-прототипом и выдержанные в течение 6 месяцев, дают отвержденные покрытия с низкой степенью отверждения и низкой эластичностью.

Таким образом, в интервале заявленных параметров способа получения катализатора отверждения поставленная задача достигается, а именно повышается степень отверждения покрытий, относительная твердость и прочность на изгиб. Адгезия и химическая стойкость остаются на уровне прототипа. Кроме того, заявляемый катализатор отверждения позволяет получить эпоксидные лакокрасочные материалы с высокой жизнеспособностью. Полимерные покрытия, полученные с применением заявляемого катализатора отверждения, обладают высокими физико-механическими и защитными свойствами и дополнительно, в отличие от прототипа, позволяют получать перечисленные свойства независимо от срока хранения лака с введенным в него катализатором-отвердителем.

Изобретение относится к катализаторам отверждения, применяемым в эпоксидных композиционных материалах кислотного отверждения. Предложен способ получения катализатора отверждения взаимодействием эпоксидных соединений с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении 3:1-9:1 моль эпоксидных групп на моль кислоты, в котором предварительно и в кислоту, и в эпоксидное соединение вводят реакционноспособный растворитель, выбранный из кетонов, диметилформамида или диметилсульфоксида, в количестве 0,2-0,5 мас.ч. на 1 мас.ч. реагентов, затем раствор кислоты нагревают до температуры 50-70°С и порционно вводят в него эпоксидное соединение, при этом используют ортофосфорную кислоту, полученную путем взаимодействия водного раствора серной кислоты с пентоксидом фосфора, а в качестве эпоксидных соединений используют соединения, выбранные из фенилглицидилового или бутилглицидилового эфира, эпихлоргидрина, диановых эпоксидных олигомеров или их смеси с алифатическими эпоксидными олигомерами. Технический результат - предложенный способ позволяет получить катализатор отверждения, приводящий к повышению степени отверждения и улучшению физико-механических свойств покрытий при сохранении их технологических свойств (жизнеспособности и стабильности) независимо от времени хранения перед нанесением на изделие. 2 табл.

Способ получения катализатора отверждения путем взаимодействия эпоксидных соединений с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении исходных компонентов 3:1-9:1, отличающийся тем, что предварительно, до взаимодействия, и в кислоту и в эпоксидное соединение добавляют реакционноспособный растворитель, выбранный из кетонов, диметилформамида или диметилсульфоксида, в количестве 0,2-0,5 мас.ч. на 1 мас.ч. реагентов, затем раствор кислоты нагревают до температуры 50-70°С и в него порционно вводят эпоксидное соединение, причем используют ортофосфорную кислоту, полученную путем взаимодействия водного раствора серной кислоты с пентоксидом фосфора, а в качестве эпоксидных соединений используют соединения, выбранные из фенилглицидилового или бутилглицидилового эфира, эпихлоргидрина, диановых эпоксидных олигомеров или их смеси с алифатическими эпоксидными олигомерами.