Настоящая заявка сделана в продолжение заявки США N 07/617974 от 26 ноября 1990, поданной Dalla Betta c соавторами и озаглавленной "КОНСТРУКЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА С ЦЕЛЬНЫМИ ТЕПЛООБМЕННЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ (II)", которая полностью вошла в данную заявку в качестве ссылки.
Настоящее изобретение распространяется на конструкцию катализатора, имеющего цельные теплообменные поверхности. Такая особенность конструкции позволяет использовать катализатор в экзотермических процессах, отличающихся особенно большим выделением тепла, например, в процессах сгорания, поддерживая при этом температуру катализатора и стенок конструкции на уровне, меньшем, чем адиабатическая температура сгорания смеси горючих газов.
Принятие в США и других странах мира современных законов об охране окружающей среды привело к разработке новых перспективных методов снижения выброса различных загрязняющих веществ. Значительная часть сегодняшних проблем загрязнения окружающей среды связана со сжиганием топлива вне зависимости от того, является ли это топливо деревянным топливом, углем, нефтью или природным газом. Некоторые загрязняющие вещества (поллютанты), например SO2, возникающие вследствие присутствия в топливе загрязняющего вещества, могут быть устранены либо путем обработки топлива с целью удаления этого загрязняющего вещества, либо путем обработки образовавшихся в результате сгорания газов. Другие поллютанты, такие как моноксид углерода, возникающие в результате неполного сгорания топлива, могут быть удалены при помощи процессов окисления, которые осуществляются после процесса горения, либо за счет улучшения процесса сгорания. Еще один распространенный поллютант, NOx (равновесная смесь содержит в основном NO, а также незначительные количества NO2), может быть устранен либо регулированием процесса горения с целью минимизации образования NOx, либо удалением поллютанта уже после завершения процесса горения. Удаление образовавшегося NOx представляет собой трудную задачу по причине его относительной стабильности и низкой концентрации в большинстве газообразных продуктов сгорания. Одним из решений указанной задачи, применяемым в автомобилях, является восстановление NOx до азота при помощи моноксида углерода и одновременное окисление моноксида углерода до диоксида углерода. Однако необходимость осуществления реакции двух поллютантов говорит о том, что сам исходный процесс сгорания был неэффективным.
Необходимо отметить, что в отличие от серусодержащих поллютантов, из которых сера может быть удалена на стадии переработки топлива, удаление азота из воздуха, подаваемого для организации процесса горения, является неприемлемым с практической точки зрения. В отличие от ситуации с моноксидом углерода, улучшение процесса горения скорее всего приведет к увеличению образования NOx из-за связанного с этим увеличением температуры реакции.
Тем не менее, необходимость снижения уровня выбросов NOx существует, и для решения этой задачи предложено несколько способов. Процесс снижения уровня выбросов NOx не должен серьезно противоречить той цели, ради которой за счет сжигания топлива и был получен газ а именно для использования содержащегося в нем тепла турбиной, бойлерным котлом или печью.
Многие полагают, что плодотворным путем регулирования образования NOx является ограничение местных и средних температур в зоне горения до уровня, несколько ниже 1800oС ( патент США N 4731989, выданный Furuya с соавторами, колонка 1, строки 52 59 и патент США N 4088135, выданный Hindin с соавторами, колонка 12.
Существует несколько способов регулирования температуры, например, разбавление избыточным воздухом, управляемое окисление с использованием одного или нескольких катализаторов, ступенчатое горения с использованием топливных смесей, содержащих недостаток или избыток горючего. Используются также и сочетания этих способов.
Один из широко применяемых способов является процесс многоступенчатого каталитического горения. В большинстве случаев для этого используют многосекционные катализаторы, в которых металлические катализаторы или катализаторы на основе оксидов металлов нанесены на керамическую подложку. Типичные примеры таких катализаторов описаны в следующих работах (табл.1).
Однако регулировать температуру в таких процессах трудно, Поскольку целью каждого процесса является получение максимально большего количества тепла в форме, позволяющей эффективно использовать его на последующих стадиях, ступени процесса горения практически адиабатны. Поэтому любые незначительные изменения расхода горючего, воздуха или изменения в самом рабочем процессе начальных ступеней ведут к существенным изменениям температуры на последующих ступенях процесса. Очень высокие температуры вызывают температурные нагрузки в элементах конструкции катализаторов, находящиеся ниже в цепи технологического процесса.
Из приведенной таблицы следует, что в каталитических процессах горения широкое применение находят металлы платиновой группы (включая палладий). В обычных процессах каталитического горения часто происходит над слоем катализатора, в котором в основном и завершается горения. Это ведет к очень высоким температурам, обычно составляющим 1100 1500oС. По этой причине значительная часть усилий разработчиков направлена на поиск катализаторов и носителя (носителей), которые могли бы выдерживать высокие температуры без потери активности. Некоторые работы опираются на схемы, в которых между ступенями катализатора в процесс вводится промежуточный поток газа или горючего, регулируемого по средней температуре газа. Furuya с соавторами (упомянутые выше) описывают подход, позволяющий обойти проблемы, связанные с высокой температурой катализатора, путем разбавления газовоздушной смеси воздухом, подаваемым к катализатору, за счет чего адиабатическая температура горения снижается до 900 1000oС. Смесь проходит через катализатор, причем при частичном или полном сгорании максимальная температура катализатора и газов не достигает 1000oC. За катализатором в процесс дополнительно подается горючее, и при гомогенном сгорании этой смеси достигается требуемая температура (1200 1500oC). Недостатком данного процесса является необходимость для получения более низких, чем обычно, температур и соответствующего снижения образования NOx, вводить горючее на двух стадиях и смешивать это дополнительное горючее с горячими газами.
Мы установили, что тщательно спроектированная конструкция катализатора, в которой предусмотрен самообмен теплом сгорания с потоком газа, позволяет очень хорошо регулировать температуру катализатора и его носителя. Используемые нами металлические носители гораздо более гибко позволяют регулировать тепловые нагрузки, возникающие в ходе реакции, что обеспечивает долговременную химическую и механическую стабильность катализатора. Использование таких носителей устраняет необходимость применения сложного процесса разбавления газов, подобного тому, который описан Furuya и его соавторами.
Отметим, однако, что использование металлических носителей для катализаторов из числа металлов платиновой группы попутно предлагалось и ранее патент США N 4088435 (Hindin с соавторами), где в колонке 4, строка 63 и последующих упоминаются "металлы платиновой группы", а также, в колонке 6, строка 45, написано "носитель может быть выполнен из металла или керамики". Также попутно в патенте США N 4287856 предлагается использовать в качестве катализатора процесс горения сплав металлов платиновой группы на монолитной подложке (Hindin с соавторами, колонка 1, строка 65 и далее). Сходные предложения можно обнаружить и в более ранних патентах США N 3966391, 3956188 и 4008037 (все Hindin с соавторами). Платина на стальной ("Fecralloy") подложке в качестве катализатора для газа с низкой теплотворной способностью предложена в патенте США N 4366868 (Madgavkar с соавторами).
Ниже приведены другие патенты, в которых предлагались металлы и металлические носители, в основном для использования в каталитических нейтрализаторах автомобильных выхлопных газов (конвертерах) (см.табл.2).
В целом указанные патенты описывают железосодержащие носители катализаторов, на которые нанесен глинозем (окись алюминия) в виде микрокристаллов, покрытий, нитевидных усов и т.п. Во многих патентах содержится упоминание, что на эти носители в качестве катализаторов могут наноситься металлы платиновой группы. Но ни в одном из указанных патентов не упоминается использование теплообменника, выполненного за одно целое с подложкой (интегрированнного теплообменника), способствующего работе катализатора.
В двух опубликованных японских патентах (Kokai) заявляется использование катализаторных подложек, имеющих цельные теплообменные поверхности. Это японские патенты 59-136140 (опубл. 4 августа 1984) и 61-259013 (опубл. 17 ноября 1986). Более ранний патент описывает в основном процесс горения, в котором для фиксации катализатора применяется монолитный керамический носитель квадратного сечения, имеющий чередующиеся продольные каналы (со слоями керамики), на которых осаждением наносится катализатор. В указанном патенте монолитная конструкция изготовлена из керамики с применением метода отливки, а не сборки.
Аналогично, в более позднем из этих патентов описан процесс сжигания топливного газа (отходящего доменного газа) с использованием катализатора, имеющего конструкцию, подобную той, которая описана в более раннем патенте, а также конструкцию, представляющую собой концентрические цилиндры, в которых чередующиеся кольцевые пространства в носителе покрыты катализатором. Ни в одном из этих патентов не предлагается использование в указанных процессах металлических монолитных структур какой-либо конфигурации.
Конструкция, очень похожая на эти два японских патента, предложена в патенте США N 4870824, выданном Yoyrg и его соавторам.
В целом, резюмируя, можно констатировать: несмотря на то, что в литературе предлагаются отдельные не связанные между собой элементы конструкции катализатора по настоящему изобретению, ни в одном из указанных документов не предложены металлические носители, выполненные из гофрированного металла со слоем каталитического материала, в частности платиноидов, нанесенного только на одну сторону поверхности, которые имеют высокую механическую прочность и способны сохранять стабильность длительное время.
Наиболее близким техническим решением является конструкция катализатора, включающая металлический носитель, имеющий проходы для прохождения горючих газов, на внутренние поверхности которых наносят каталитический материал для окисления горючих газов (патент США N 4598063 B 01 J 35/04, 1986).
Предметом изобретения являются конструкции катализатора, пригодная для использования в процессе горения, а также способ использования катализатора с такой конструкцией в процессе горения для частичного сжигания топливно-воздушной смеси при одновременном поддержании относительно низкой температуры носителя катализатора.
Конструкция катализатора предпочтительно представляет собой носитель и катализатор процесса горения. Носитель предпочтительно изготовлен из металла. Он может быть гофрированным и скатанным в рулон, либо собранным иным способом, позволяющим горючим газам протекать по гофрам от одного до другого конца катализатора по всей его длине. Катализатор нанесен только на часть поверхности гофров таким образом, что он находится в состоянии теплообмена с существенно некаталитической поверхностью. Тепло, образовавшееся на катализаторе, проходит через стенку конструкции к газу, текущему вдоль противоположной некаталитической стенки. Кроме того, тепло поступает к прилегающему потоку газообразных продуктов сгорания.
Конструкция катализатора и собственно катализатор представляют собой исключительно стабильную структуру, работающую при умеренных температурах и имеющую длительный срок эксплуатации.
На фиг. 1А, 1В, 1С, 2А и 2В схематически показаны различные формы конструкции катализатора; на фиг. 3А и 3В показана работа конструкции; на фиг. 4А, 4В, 5, 6А и 6В показаны различные варианты конструкции катализатора по настоящему изобретению, в которых катализатор нанесен только на одну сторон поверхности носителя; на фиг. 7-9 представлены графики температур, отображающие работу конструкции катализатора по настоящему изобретению.
Предметом изобретения является конструкция катализатора, которая особенно применима в процессах сжигания топлива. Конструкция предпочтительно представляет собой катализатор, изготовленный на основе металлов платиновой группы, размещенных на металлическом монолитном носителе. Металлический монолитный носитель собран либо изготовлен из металлических материалов, имеющих каталитическую поверхность и прилегающую к ней некаталитическую поверхность. На одной стороне элемента конструкции катализатора нанесен катализатор, а другая сторона элемента конструкции катализатора практически не имеет катализатора.
Носитель каталитической зоны по предпочтительным вариантам изобретения изготовлен из металла. Особенно целесообразно использование для этих целей металлических носителей, имеющих сотовую форму, форму скатанных рулонов гофрированного листа (которые могут чередоваться с разделителями, изготовленными из плоских листов), колончатую форму (или форму "пучка соломин"), либо иные формы, имеющие продольные каналы, или проходы, обеспечивающие высокие объемные скорости потока с минимальным падением давления. Носители способны деформироваться в холодном состоянии и могут быть более легко установлены и присоединены к окружающим конструкциям, обеспечивая при этом меньшее сопротивление потоку ввиду наличия более тонких стенок, чем могут быть изготовлены у керамических носителей, так как у последних изготовить тонкие стенки существенно труднее. Еще одним практическим преимуществом металлических носителей является их способность выдерживать тепловой удар. Такие тепловые удары случаются в газовых турбинах при их запуске и останове, и, особенно, при резком (аварийном) останове турбины. Этот последний случай происходит при сбросе нагрузки на турбину например, при отключении генераторов, и сопровождается прекращением подачи горючего (турбина "отсекается"). Для предотвращения разгона турбины подача топлива отсекается мгновенно. При этом в камере сгорания (там, где происходит процесс, составляющий предмет настоящего изобретения) температура очень быстро падает от температуры горения до температуры сжатого воздуха. Скорость сброса температуры может достигать более чем 1000oС за 1 сек.
В каждом случае требуемое количество катализатора наносится осаждением или иным способом, по крайней мере, на часть поверхности стенок, находящихся внутри каналов или проходов металлического носителя. Термин "по крайней мере часть" означает, что каждый из каналов не обязательно должен быть покрыт катализатором по всей его длине. В некоторых случаях достаточно нанесение катализатора только на часть поверхности вдоль длины канала. Для изготовления носителя могут быть применены различные материалы: алюминий, алюминийсодержащие стали, стали, обработанные в ковше алюминием, некоторые сорта нержавеющей стали, любые высокотемпературные сплавы (включая никелевые или кобальтовые сплавы, для которых слой катализатора может быть нанесен на металлическую поверхность), либо термостойкие карбиды и нитриды металлов.
Предпочтительными материалами являются алюминийсодержащие стали, например такие, которые описаны в патенте США N 4414023 (Aggen с соавторами), 4331631 (Chapmar с соавторами) и 3969082 (Cairns с соавторами). Эти стали, как и другие стали, производимые корпорацией Kawasaki Steel (River Lite 20-5 SR), а также фирмами Vereinigte Deutsche Metalluwerke AG (Alumchrom I RE) и Allghery Sudlum Sreel (Alfa IV), содержит достаточное количество растворенного алюминия, который при окислении образует на поверхности металла нити, кристаллы или слой окиси алюминия, обеспечивая шероховатость и химическую активность поверхности, что способствует лучшей адгезии тонкослойного покрытия.
Тонкослойное покрытие может быть нанесено любым известным способом, и состоять, например, из материалов на основе гамма-глинозема, двуокиси циркония, кремнезема или двуокиси титана (предпочтительно в форме золей), либо смесей золей и, по крайней мере, двух оксидов, содержащих алюминий, кремний, титан, цирконий, а также таких добавок как барий, церий, лантан, хром, либо на основе различных других компонентов. Для лучшей адгезии тонкослойного покрытия можно использовать слой грунтовки, содержащей водные оксиды, например, разбавленную суспензию псевдобемитового глинозема, описанного в патенте США N 4729782 (Chapman с соавторами). Загрунтованная поверхность может быть покрыта суспензией гамма-глинозема, высушена и подвергнута прокаливанию, в результате чего на металлической поверхности образуется адгезионный слой большой площади, состоящий из оксида. Если в качестве грунтовки выбрана окись алюминия (либо другой составляющий элемент носителя катализатора), то может оказаться необходимым введение в окись алюминия термостабилизирующих присадок, например, солей или оксидов лантана, бария, кремния, либо одного или нескольких редкоземельных металлов. Обычно окись алюминия не используют в сочетании с алюминием из-за плохо определенной в настоящее время склонности к деактивации катализатора.
Более предпочтительно использование в качестве тонкослойного покрытия золя или суспензии двуокиси циркония. Могут применяться и другие тугоплавкие оксиды, например, двуокись кремния и титана. Для некоторых металлов платиновой группы особенно палладия, наиболее предпочтительная смесь золей двуокисей циркония и кремния, смешиваемых перед нанесением на носитель. Существуют указания на то, что двуокись кремния способствует стабилизации катализатора двуокисью циркония в течение длительного времени (т.е. поддерживает активность катализатора).
Тонкослойное покрытие наносится на поверхность таким же способом, как и краска, например распылением, непосредственным нанесением, опусканием носителя в материал тонкослойного покрытия и т.д.
Для применения в настоящем изобретении пригодны также конструкции, изготовленные из алюминия, которые могут обрабатываться или покрываться по сути таким же способом. Сплавы алюминия несколько более пластичны и в условиях рабочих температур, характерных для процесса, склонны к деформации и даже плавлению. Поэтому они в меньшей степени приемлемы в качестве материала носителей, однако там, где температурные условиях позволяют это, они могут быть использованы.
Типичные конструкции катализатора по настоящему изобретению показаны на чертежах. Лист металла в форме длинной полосы гофрируют холодной прокаткой или другим способом. Этот гофрированный лист может быть скатан совместно с плоской металлической полосой до получения спиралевидного цилиндра, образующего цилиндрическую конструкцию катализатора, через которую может протекать поток газов. На фиг. 1А показан вид такой конструкции с торца, причем в данном случае каналы по которым движется газ, имеют прямую форму. Вместо скатывания гофрированные и плоские полосы могут обрезаться или сгибаться, а затем соединяться вместе, образуя конструкции, показанные на фиг. 1В и 1С. Другая форма гофр в виде шеврона описана в патенте США N 4331631 (Chapman с соавторами) и показана на фиг. 2А (вид сверху); когда такая конструкция складывается или сгибается вдвое, либо свертывается в спираль, она образует открытую гофрированную конструкцию без использования плоской металлической ленты, причем гофры не вкладываются один в другой, что показано на фиг. 2В. Сходные металлические конструкции могут быть получены из разнообразных металлических листовых структур, которые могут быть использованы в настоящем изобретении.
Принципиальным в настоящем изобретении является нанесение каталитического материала только на одну сторону металла, образующего конструкцию носителя, как это показано на фиг. 3А, где тонкослойное покрытие и каталитические материалы способа и, хорошо известными из современного уровня развития техники, тонким слоем нанесены на поверхность металлической фольги. Для черных металлов, содержащих алюминий, лист может подвергаться термообработке на воздухе для того, чтобы на его поверхности образовались нитевидные кристаллы, которые повышают адгезию к наносимым затем слоям либо увеличивают площадь поверхности, на которую катализатор наносится непосредственно. После этого на металлическую фольгу путем распыления раствора, суспензии или других смесей окиси алюминия, двуокисей кремния, циркония, титана или тугоплавких оксидов металлов с последующей сушкой и прокаливанием может быть нанесена двуокись кремния, окись алюминия, двуокиси циркония и титана, либо тугоплавкие оксиды металлов, образующие тонкослойное покрытие большой площади. Затем на тонкослойное покрытие, нанесенное на металлическую ленту, также распылением раствора, суспензии либо смеси из компонентов катализатора, может быть нанесен катализатор.
Кроме того, каталитический материал может быть дополнительно либо вместе нанесения поверх) введен в состав материала тонкослойного покрытия и нанесен непосредственно на носитель, тем самым частично исключая отдельный этап нанесения катализатора.
Нанесение катализатора только на одну сторону металлической фольги обеспечивает получение каталитической поверхности, обладающей способностью весьма эффективно передавать тепло к противоположной некаталитической поверхности. Так, в конструкции, показанной на фиг. 3В, металлическая фольга (30) покрыта с одной стороны тонкослойным покрытием из оксида (32) и катализатора (34). Эта конструкция за счет гофрированной и плоской металлической фольги образует стенки каналов, показанных на фиг. 1А-1С и 2А-2В. В газе протекающем вдоль каталитической поверхности (34), горючее вступает в реакцию с кислородом, что ведет к выделению тепла (фиг. 3В). Это тепло передается в поток газа (36), а также, через слой оксида металла (32) и металлическую фольгу или лист (30) к потоку газа (3В), который течет вдоль противоположной стороны металлической стенки. Поскольку эта сторона не покрыта катализатором, газ нагревается только за счет передачи тепла от поверхности, покрытой катализатором (противоположной поверхности металлической стенки, служащей подложкой). Коэффициенты теплопередачи в указанных двух направлениях, А и В, могут быть рассчитаны с использованием обычных способов, применяемых в химической технологии, и зависимостей для теплопередачи между текущим газом и прилегающей твердой поверхностью, которые можно почерпнуть, например, в книге Уитейкера "Фундаментальные принципы теплопередачи" (Whitaker, Fundamental Principles of Heat Transfer (1983), рр. 13-15). Для тепла, выделившегося у поверхности тонкослойного покрытия в районе границы "тонкослойное покрытие"
газ, уравнения приобретают вид:
1/UA 1/hгаз-олоя
1/UB 1/hгаз-олоя + 1/hмет. фольги + 1/hтолкоол. покрыт.
где h является коэффициентом теплопередачи для каждого конкретного теплового сопротивления, UA является суммарным коэффициентом теплопередачи тепла к газу от стенки, покрытой катализатором, а UB - суммарным коэффициентом теплопередачи тепла к газу от стенки, не покрытой слоем катализатора. Для типичного тонкослойного покрытия, состоящего из нитевидных кристаллов гамма-глинозема толщиной 20 мкм, расчетные величины составляют:
UA 25,54 ккал/м2чoС
1/UB 3,915 x 10-2 + 2 x 10-6 + 1,4 x 10-5
UB 25,53 ккал/м2чoС
Для типичных катализированных металлических подложек основное тепловое сопротивление создается слоем газа, находящимся над поверхностью катализатора. Поэтому потери тепла со стороны каталитической и некаталитической поверхностей примерно равны.
Температура подложки или стенки для такой конструкции интегрированного теплообменника определяется уравнением (1):
Tотенки (Твход.газа + Tадиабат) 2 (1)
Увеличение температуры стенки примерно равно полуразности температуры на входе и теоретической температуры адиабатического горения.
Как показано выше, металлические листы могут быть покрыты катализатором только с одной стороны, а другая сторона может оставаться некаталитической; листам придают форму свернутой или слоистой структуры (фиг. 1А 1С), имеющей длинные открытые каналы, обладающие низким сопротивлением потоку газа. По другому варианту изобретения гофрированная полоса металла (40), покрытая с одной стороны катализатором (42), может объединяться с разделительной полосой (44), на которую катализатор не наносится, образуя конструкцию, показанную на фиг. 4А.
Еще один вариант конструкции показан на фиг. 4В; в данном случае и гофрированные (46) и плоские (4В) листы перед сборкой с одной стороны покрывают слоем катализатора и собирают так, как показано на рисунке. В обеих этих конструкциях образованы каналы со стенками, покрытыми катализатором 50 на фиг. 4А и 52 на фиг. 4В (в оригинале, очевидно ошибочно, для фиг. 4А и 52 на фиг. 4В (в оригинале, очевидно ошибочно, для фиг. 4А номер позиции указан как 30 прим. переводчика), и каналы со стенками, не имеющими каталитического покрытия (54 на фиг. 3А и 56 на фиг. 4В). Указанные конструкции отличаются уникальной способностью ограничивать величину температуры подложки катализатора и температуру выходных газов.
Гофрированные (50) и плоские (54) листы, покрытые с одной стороны катализатором, могут быть собраны так, как показано на фиг. 5: каталитическая поверхность каждого листа обращена к различным каналам, так что у всех каналов часть стенок покрыта катализатором, а у всех стенок одна сторона покрыта катализатором, а противоположная нет. Поведение конструкции, показанной на фиг. 5, отличается от поведения конструкций, показанных на фиг. 3А и 3В. Стенки конструкции фиг. 5 образуют цельный теплообменник, однако, поскольку катализатор присутствует во всех каналах, здесь имеется возможность организовать каталитическое сжигание всего топлива. При горении у поверхности катализатора температура катализатора и носителя подымается, и тепло передается к газу как со стороны каталитической поверхности, так и со стороны, не покрытой катализатором, и рассеивается в газе. Это помогает ограничить температуру подложки катализатора и способствует проявлению эффекта ограничения температур палладием, за счет чего температура стенки поддерживается на уровне 750-800oС при давлении воздуха 1 атм. и примерно 930oС при давлении воздуха 10 атм. Для достаточно протяженного катализатора или при низких скоростях газа для любого соотношения горючее/воздух температура выходящего газа становится постоянной и лежит в диапазоне от 750oС до 800oС, а адиабатическая температура горения при давлении воздуха 1 атм. составляет примерно 800oС, и примерно 930oС при 10 атм.
В конструкциях, показанных на фиг. 4А и 4В, потоки газов в каждом из каталитических и некаталитических каналов равны между собой. Максимальный рост температуры для этих конструкций достигается при сгорании 50% поступившего на вход горючего.
Конструкции, показанные на фиг. 4А и 4В, могут быть изменены так, чтобы регулировать долю горючего и кислорода, вступающих в реакцию, за счет изменения долей смеси горючего и кислорода, которые проходят через каталитические и некаталитические каналы. В общем случае, чем больше площадь поверхности, покрытой катализатором, которая обменивается теплом с поверхностями, не покрытыми катализатором, тем ближе средняя температура газа будет приближаться к адиабатической температуре горения газа или самоограничивающейся температуре катализатора, если он представляет собой платину [так в тексте прим. переводчика] На фиг. 6А показана конструкция, в которой гофрированная фольга имеет чередующиеся узкие (60) и широкие (62) гофры. Если покрыть такую гофрированную фольгу с одной стороны катализатором, то это приведет к образованию широких каталитических (64) и узких некаталитических (66) каналов. В данной конструкции примерно 80% потока газов будет проходить по каталитическим каналам, а 20% по каналам, не имеющим каталитического покрытия. Максимальная величина температуры газов на выходе составит примерно 80% от величины роста температуры, соответствующей сгоранию газов при адиабатической температуре горения. Если же катализатором покрыть только противоположную сторону фольги (фиг. 6В), то в полученной конструкции только 20% потока газа будут проходить через каталитические каналы (68), и максимальный прирост температуры выходных газов составит 20% от того, прироста, который имел бы место при сгорании газа при адиабатической температуре. Используя интегрированный внутренний теплообменник, за счет выбора соответствующей формы и размера гофров можно добиться любой величины степени конверсии, лежащей в диапазоне от 5 до 95% Отношение площадей каталитически активной и каталитически неактивной поверхностей для этих каналов может составлять от 1:20 до 20:1. Как видно из приведенного соотношения, отношение этих поверхностей примерно соответствует отношению потоков газа. Максимальная температура выходных газов может быть определена из приведенного ниже уровнения (2):
Tгазамакс. Tгазавход. + [Tадиабат. Tгазавход] (2)
(поток газа через катализатор) (поток газа через некаталитические каналы
Для иллюстрации работы этой зоны с интегрированным теплообменом предположим, что частично окисленный газ, поступающий из первой зоны катализаторов, попадает в конструкцию, показанную на фиг. 4В, причем через каталитические каналы проходит 50% всего потока.
Приблизительно половина потока газов проходит через каналы, стенки которых имеют каталитическое покрытие (52), а другая половина потока проходит через каналы, стенки которых не имеют каталитического покрытия (56). Сгорание горючего происходит у каталитической поверхности, а тепло рассеивается в газе, который течет как в каталитических, так и в некаталитических каналах. Если поступающий газ имеет температуру 500oС, а соотношение горючего и воздуха соответствует теоретической адиабатической температуры горения в 1300oС, то сгорание топлива в каталитических каналах приведет к повышению температуры всех протекающих газов. Тепло рассеивается как в каталитических, так и в некаталитических каналах. Расчетная температура стенки L-IHE [в оригинале расшифровка аббревиатуры не дается; по-видимому, IHE обозначает "интегрированный внутренний теплообменник" прим. переводчика] составит:
Tотенки (500oC + 1300oC 2 900oC
Максимальная расчетная температура газа составит:
Tгазмакс 500oC + (1300oC 500oC) 5 900oC
Однако палладий при давлении воздуха в 1 атм. ограничивает температуру стенки величиной 750 800oC и максимальная температура газов на выходе будет несколько ниже 800oС. Как видно из данного примера, свойство палладия ограничивать температуру регулирует максимальную температуру газов на выходе и тем самым ограничивает температуру стенки. При давлении воздуха 10 атм. ситуация меняется. Самоограничивающая температура палладия составляет около 930oС. Конструкция L-IHE же ограничивает температуру стенки величиной 900oС. Поэтому в данном случае температуру стенки и газа ограничивает конструкция L IHE.
Конструкция катализатора может быть масштабирована так, чтобы поддерживать такую скорость потока, чтобы средняя температура газов на выходе не превышала 800oС: предпочтительная величина температуры порядка 600oС, и наиболее предпочтительная от 700 до 800oС. В конструкции катализатора может быть использован некаталитический слой, который наносится на каталитический материал и препятствует диффузии (описание см. Attorney Docket N PA-0004).
Содержание катализатора в составе композита обычно невелико, например, от 0,01 до 15% по массе, предпочтительно от 0,01 до 10% по массе. Хотя могут быть использованы многие катализаторы реакции окисления, предпочтительными являются благородные металлы VIII группы, или металлы платиновой группы (палладий, рутений, родий, платина, осмий и иридий). Наиболее предпочтительны из них палладий (из-за его способности самоограничивать температуру горения) и платина (по причине более низкой стоимости и великолепной активности). Металлы могут быть использованы как индивидуально, так и в сочетаниях друг с другом. Нами было установлено, например, что сочетание палладия и платины позволяет получить катализатор, который обладает способностями палладия ограничивать температуру, хотя и при другом предельном значении, и менее подвержен деактивации в результате реакций с загрязняющими веществами, содержащимися в горючем, или реакциям с носителем катализатора.
Металлы платиновой группы могут быть нанесены на носитель за счет использования химических комплексов, соединений или дисперсий благородных металлов. Указанные комплексы или соединения могут быть растворимы в воде или углеводородах. Металл может осаждаться из раствора. Как правило, жидкий носитель должен обладать способностью к удалению с носителя катализатора путем испарения или разложения, металл же при этом должен в дисперсной форме оставаться на носителе.
Для указанной цели могут быть использованы такие, например, соединения металлов платиновой группы, как платинохлористоводородная кислота, хлорплатинат калия, тиоцианплатинат аммония, платина-тетраммингидроксид, хлориды, оксиды, сульфиды и нитраты металлов платиновой группы, хлористая тетрамминоплатина, платина-нитрит аммония, хлористый тетр-аммино-палладий, палладий-нитрит аммония, хлорид родия и хлористый гекасаммино-иридий. Если требуется использовать смесь металлов, то для приготовления катализатора по настоящему изобретению могут быть применены их водорастворимые формы, например, в виде гидроокисей амина, либо в форме платинохлористоводородной кислоты и нитрата палладия. Металлы платиновой группы могут присутствовать в составе катализатора в элементарной форме или в форме соединений, например, в виде оксида или сульфида. В ходе последующей обработки, например прокаливания, либо в ходе использования, практически весь металл платиновой группы переходит в элементарную форму.
В некоторых случаях, когда требуется понизить начало режима самоограничения температуры, свойственного палладиевым катализатором, в качестве присадок к катализатору, помимо благородных металлов VIII группы, могут быть использованы металлы группы IB. Для этой цели предпочтительно использовать такие металлы как серебро и золото, особенно серебро. Этот металл (или металлы) могут также быть введены в состав жидкого носителя, содержащего металл платиновой группы, комплекс, соединение или дисперсию металла, используемого в качестве присадки к катализатору. Так, в раствор или суспензию палладия могут быть введены хлорид серебра и либо соли тетрамминосеребра. Металл, добавляемый в катализатор в качестве присадки, может быть введен на отдельной стадии процесса после либо перед нанесением палладия на носитель, однако имеются данные, что при введении присадки на отдельной стадии она хуже смешивается с палладием. Присадку следует вводить в количестве, которое может достигать значения равновесной величины.
Размеры и форму конструкции катализатора следует выбирать таким образом, чтобы средняя линейная скорость потока газа по продольным каналам, имеющимся в конструкции катализатора, на всех участках конструкции катализатора была несколько больше, чем 0,02 м/с, но не превышала примерно 40 м/с. Нижний предел скорости превышает скорость фронта пламени при горении метана в воздухе температурой 350oС, а верхний предел определен из опыта использования современных промышленно производимых типов носителей. Для неметановых топлив указанные средние скорости могут иметь другое значение. Топлива, имеющие меньшую скорость горения, позволяют снизить нижний и верхний пределы объемной скорости потока.
Пример 1. Этот пример показывает порядок приготовления односторонней монолитной металлической конструкции, в состав которой входит платиновый катализатор.
Смесь оксидов, содержащую примерно 5% SiO2 в гамма-глиноземе, прокаливали на воздухе при температуре 1050oС, в результате чего получали порошок с удельной поверхностью 190 м2/г. В шаровую мельницу с облицовкой из полимера загружали 125 г порошка SiO2 и Al2O3 220 мл воды, 10 мл концентрированной азотной кислоты (70% HNO3) и цилиндрические дробящие тела на основе окиси алюминия. Помол смеси продолжали в течение 8 ч, в результате чего получали коллоидальный золь.
Полосу фольги из сплава, содержащего железо, хром и алюминий, гофрировали в форме шевронов. Затем полосу окисляли на воздухе при температуре 900oС для образования шероховатой поверхности, покрытой окислами. На одну сторону фольги при помощи пневмораспылителя наносили золь SiO2 и Al2O3; фольгу с нанесенным покрытием высушивали и прокаливали. Затем на фольгу с покрытием наносили распылением раствор, содержащий платину в концентрации 0,042 г Pt/мл. Указанный раствор получали растворением Pd(HN3)2(NO2)2 (так в оригинале прим. переводчика) в азотной кислоте. После этого фольгу опять высушивали и прокаливали. Полученная фольга содержала примерно 2,9 м2/г SiO2/Al2O3 и 0,6 м2/г платины [в оригинале, по-видимому, в результате ошибочного копирования, перед словом "платины" еще стоит "SiO2/Al2O3 - прим. переводчика]
Пример 2. Данный пример является сравнительным примером, показывающим порядок приготовления двухсторонней монолитной металлической конструкции, в состав которой входит платиновый катализатор.
Второй катализатор изготавливали способом, аналогичным тому, который был описан в примере 1, за исключением того, что SiO2/Al2O3 и платиновой покрывали обе стороны фольги. В окончательном виде указанный катализатор на каждой стороне содержал примерно 1,7 г/см3 SiO2/Al2O3 и 0,3 м2/г платины.
Пример 3. На данном примере осуществляется сравнение катализаторов, описанных в примере 1 и 2, при их использовании в процессе горения, и показывается, что катализатор с односторонним покрытием и интегрированным теплообменником сохраняет стабильность большее время.
Катализатор по примерам 1 и 2 свертывали в плотную спираль диаметром около 2 дюймов (5,1 см) и помещали в покрытую теплоизоляцией секцию камеры сгорания, имеющей внутренний диаметр 2 дюйма (5,1 см). Воздух при расходе 800 стандартных литров в минуту (СЛВМ) пропускали через электронагреватель, статический газосмеситель и катализатор. Природный газ (21 СЛВМ) вводили в газовый поток непосредственно перед газосмесителем. Температуру газа замеряли перед и после катализатора при помощи термопары, покрытой керамикой и подвешенной в потоке газа. Температуру поступающей смеси воздуха и природного газа ("предподогревная" температура) в каждом эксперименте поднимали до 750oС, и осуществляли контроль за работой катализатора. Результаты экспериментов приведены на фиг. 7.
Односторонний катализатор продемонстрировал более стабильную работу в том смысле, что температура газа на выходе одностороннего катализатора была постоянной. Температура газа на выходе двухстороннего катализатора снизилась даже в течение этого короткого эксперимента продолжительностью 12 ч (фиг. 7).
Пример 4. Этот пример показывает порядок приготовления односторонней монолитной металлической конструкции с использованием тонкослойного покрытия из смеси оксидов и палладиевого катализатора.
Для приготовления порошка ZrO2/SiO2 предварительно смешивали 20,8 г тетраортосиликата с 4,57 см3 азотной кислоты (2 ммоль) и 12,7 г этанола. Смесь добавляли к 100 г порошка двуокиси циркония, имевшего удельную поверхность 100 м2/г. Полученное в результате этого твердое вещество подвергали старению в герметичном стеклянном контейнере в течение примерно одного дня, а затем высушивали. Одна порция порошка прокаливалась при температуре 400oС, а другая при 1000oС.
Для приготовления золя смешивали 152 г порошка ZrO2/SiO2, прокаленного при 1000oС, и 15,2 г порошка ZrO2/SiO2, прокаленного при 400oС с 3,93 г 98,2-процентной H2SO4 и 310 см3 дистиллированной воды. Смесь перемалывали с использованием дробящей среды на основе ZrO2 в течение 8 ч. Затем в шаровую мельницу добавляли коллоидальную двуокись кремния (11,9 г) и продолжали помол еще 30 мин.
После этого готовили смесь солей палладия и ZrO2/SiO2. Примерно 100 г золя ZrO2/SiO2 смешивали с 84 мл раствора, полученного растворением Pd(HN3)2(NO2)2 в азотной кислоте, и содержащего 0,083 г палладия на 1 мл раствора. Доводили рН раствора до 9,0, при помешивании добавляли 1,26 г N2H4 и снова регулировали рН среды, доводя ее до 3,0. В смесь добавляли 5,4 г 34-процентного коллоидального золя двуокиси кремния.
Приготовленный таким образом золь наносили распылением на одну сторону гофрированной тонкой стальной ленты (фольги) (фирмы Camet) шириной 2 дюйма (5,1 см). Для получения шероховатой оксидной поверхности фольгу нагревали на воздухе. Фольгу с нанесенным покрытием свертывали в плотную спиральную катушку, в которой на 1 кв. дюйм приходилось примерно 320 ячеек (примерно 50 ячеек на 1 см2). Сверху высушивали, а затем прокаливали при температуре 950oС.
После этого свертку помещали в камеру сгорания, описанную в примере 3. В катализатор подавали воздух (800 СЛВМ) и метан (в количестве, обеспечивающим соотношение горючего и воздуха, равное 0,045). Температуру смеси, поступающую в катализатор, медленно поднимали. Как видно из фиг. 8, катализатор начинал оказывать каталитическое воздействие на реакцию при температуре, равной 475oС, начиная примерно с этого момента, реакция становилась самоподдерживающейся. По верхней части кривой для температуры стенки на выходе можно судить об эффекте самоограничения температуры, свойственном палладию. Кривая температуры при достижении температуры в примерно 780oС становится более пологой, несмотря на то, что температура предподогрева продолжает расти.
На фиг. 9 показан устойчивый режим работы, наступающий после стабилизации катализатора. Температуру предподогрева поддерживали постоянной на уровне 550oС. В течение периода времени, показанного на рисунке, работа катализатора оставалась стабильной.
Изобретение раскрыто путем непосредственного описания. Для специалистов в данной области будут очевидны эквивалентные варианты данного изобретения, которые по духу также попадают в рамки, очерченные прилагаемой формулой изобретения. ТТТ1 ТТТ2 ЫЫЫ2 ЫЫЫ4 ЫЫЫ6 ЫЫЫ8
Изобретение относится к конструкции катализатора, имеющего цельные теплообменные поверхности. Конструкция катализатора включает металлический носитель, имеющий проходы для горючих газов. На часть внутренних поверхностей проходов нанесен каталитический материал для теплообмена поверхностей, покрытых каталитическим материалом с внутренними поверхностями, не покрытыми каталитическим материалом. Носитель катализатора дополнительно включает тонкослойное покрытие. 2 с. и 38 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.
| Патент США N 4598063, B 01J 35/04, 1986. |
