ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦИС-1,4-ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА И ПОЛИОЛЕФИНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C08L9/00 C08K13/02 C08J3/22 C08L9/00 C08L23/12 C08K13/02 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/44 

Изобретение относится к получению полимерных термопластичных композиций на основе синтетического цис-1,4 изопренового каучука и полиолефина, которые могут быть использованы в обувной, резинотехнической, кабельной, автомобильной, электрохимической промышленности [1, с. 126]
Как известно [1] термоэластопласты являются одним из перспективных классов промышленных полимеров, основным преимуществом которых по сравнению с каучуками является способность к многократной переработке [1, с. 110]
Известны композиции термоэластопластов на основе диенов и винилароматических углеводородов и способ их получения полимеризацией по механизму "живых цепей", используемый в промышленности [1, с. 6, с. 126-145]
Одним из существенных недостатков композиций на основе этих термопластов является низкая предельная температура работоспособности, которая не превышает 60^oC [1, с. 151] что ограничивает области их практического использования. Кроме того, способ получения указанных термоэластопластов связан с использованием растворителей инициаторов, например литийорганических, крайне чувствительных к различным микропримесями, что требует тщательной очистки мономера и растворителя [1, с. 14] Для выделения политермопласта из растворителя в промышленности используют водную дегазацию, т.е. способ связан с образованием сточных вод и т.д.

Известна термопластичная композиция, получаемая высокотемпературным смешением в расплаве изопренового каучука, полиолефина вулканизующих агентов, например композиция на основе изопренового каучука СКИ-3 и полипропилена, включающая окись цинка, стеариновую кислоту, каптакс, тиурам Д и серу при следующем соотношении компонентов, мас. ч. [2, с. 101]
СКИ-3 75
полипропилен 25
окись цинка 5
стеариновая кислота 2
каптакс 0,6 1,5
тиурам Д 0 1
сера 1 2
Данную композицию получают путем одновременного смешения всех компонентов в расплаве с последующей экструзией [2, с. 101]
Однако состав этой композиции и способ ее получения не позволяют изготовить термопластическую композицию, выдерживающую без изменения свойств многократную переработку.

После трехкратной переработки прочностные свойства композиции падают на 20-25% Кроме того, композиция неоднородна, имеет шероховатости и задиры.

Ближайшим аналогом к изобретению по композиции и способу являются композиции и способ получения композиции на основе синтетического цис-1,4-изопренового каучука, полиолефина, оксида цинка, стеариновой кислоты, ускорителя вулканизации и серы, причем в качестве полиолефина используют полиэтилен низкого давления, а ускорителя вулканизации 2-меркаптобензтиазол. Композицию получают в расплаве цис-1,4-изопренового каучука смешением вначале каучука и полиэтилена, затем в их смесь вводят оксид цинка и стеариновую кислоту, затем 2-меркаптобензтиазол и серу [3] Композиция имеет следующим состав. мас. ч. синтетический цис-1,4- изопреновый каучук СКИ-3 75, полиэтилен низкого давления 25, оксид цинка 5, стеариновая кислота 1, каптакс 0,65, сера 1,5.

Известная композиция обладает недостаточно высокими физико-механическими свойствами, особенно после ее многократной переработки. Способ является также трудоемким и энергоемким, что не позволяет его использовать в промышленных масштабах.

Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, заключается в сохранении начальных прочностных свойств термопластичной композиции при многократной ее переработке.

Цель, заключающаяся в получении термопластичной композиции по изобретению, достигается тем, что термопластичная композиция на основе синтетического цис-1,4-изопренового каучука и полиолефина, включающая оксид цинка, стеариновую кислоту, ускоритель вулканизации и серу, содержит в качестве полиолефина полипропилен низкого давления, в качестве ускорителя вулканизации N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид и дополнительно - антиоксидант при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

синтетический цис-1,4-изопреновый каучук 75
полипропилен низкого давления 25
оксид цинка 3 5
стеариновая кислота 1 2
N-циклогексил-2-бензтиазолил-сульфенамид 3 5
сера 0,2 0,6
антиоксидант 0,8 1,0
Цель, заключающаяся также в способе получения по изобретению достигается тем, что в качестве полиолефина используют полипропилен низкого давления, в качестве ускорителя вулканизации N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид и дополнительно берут антиоксидант, причем вначале смешивают каучук и антиоксидант, в их смесь вводят оксид цинка и стеариновую кислоту, затем N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид и серу, после чего вводят полипропилен низкого давления, при этом ингредиенты композиции взяты в соотношении, указанном в композиции.

Термопластичную композицию на основе изопренового каучука и полипропилена получают смешением компонентов на пластикордере "Брабендер" PL-2000 (ФРГ) при скоростях вращения роторов 60 90 оборотов в минуту и начальной температуре смесительной камеры 130^oC. В расплав каучука и антиоксиданта вводят вначале оксид цинка и стеариновую кислоту, смешивают и вводят N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамидсульфенамид Ц и серу, смешивают, вводят полипропилен и смешение ведут до достижения максимального значения крутящего момента, при этом температура повышается до 185 190^oC.

Затем композицию выгружают из смесительной камеры, пропускают через вальцы при комнатной температуре и перерабатывают на экструзионной приставке пластикордера "Брабендер".

Для получения термопластичной композиции по изобретению можно использовать синтетический цис-1,4-изопреновый каучук марки СКИ-3 (ГОСТ 14925-79), полипропилен низкого давления марок 21015, 21016, 21020, 21060 (ГОСТ 26996-86) и ингредиенты резиновых смесей, используемые в отечественной резиновой промышленности: окись цинка, стеариновую кислоту, сульфенамид Ц, серу.

В качестве антиоксидантов могут быть использованы как аминные стабилизаторы, например N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин, (4010NA), дифенил-n-фенилендиамин (диафен ФП), так и фенольные, например 4,4'-бис(2-,6-дитретбутилфенол) (Агидол-5), бис(4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензил)сульфид (ТБ-3), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол) (Агидол-3) и другие.

Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1. Композицию, имеющую следующий состав, мас. ч.

изопреновый каучук СКИ-3 75
полипропилен 25
оксид цинка 3
стеариновая кислота 1
сульфенамид Ц 3
сера 0,2
4,4-бис(2,6-дитретбутилфенол) 0,8
готовят смешением компонентов в расплаве в смесительной камере пластикордера "Барбендер" (поскольку смесительная камера имеет объем 50 г, то композицию готовят исходя из этого объема соответственно вышеуказанному массовому соотношению компонентов). При достижении температуры камеры 130^oC вводят в него 34,7 г изопренового каучука и 0,37 г антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-дитрет-бутилфенола) и подвергают пластификации в течение 4 минут при скорости вращения роторов 60 оборотов в минуту, затем вводят 1,39 г окиси цинка и 0,46 г стеариновой кислоты, смешивают в течение 30 секунд и вводят в смесь 1,39 г сульфенамида Ц и 0,093 г серы. После смешения всей смеси вводят 11,58 г полипропилена (суммарная масса всех компонентов 50 г) и смешение ведут в течение 7 8 минут при скорости вращения роторов 90 оборотов в минуту до достижения максимального значения крутящего момента, характеризующего завершение процесса вулканизации композиции. При этом температура самопроизвольно повышается до 185 190^oC. При этой температуре композицию перемешивают в течение 4 минут. Готовую композицию выгружают из смесительной камеры и пропускают через вальцы при комнатной температуре, получая полотно толщиной 2 мм. Из полотна вырезают пластины длиной 100 мм и шириной 10 мм и подвергают переработке на экструзионной приставке пластикордера "Барбендер" (диаметр шнека 25 мм, отношение длины червяка к диаметру 20) при температурах: 170 200 220 210^oC соответственно по зонам загрузочной, подогрева, пластификации и щелевой головки. Полученное полотно толщиной 1,5 мм и шириной 100 мм принимается на прикаточное устройство с механизмом вытяжки.

Для физико-механических испытаний из полотна вырезают лопатки для испытаний по ГОСТ 270-75.

Результаты испытаний композиции до и после трехкратной переработки приведены в таблице.

Пример 2. По примеру 1 готовят композицию следующего состава, мас. ч.

изопреновый каучук СКИ-3 75
полипропилен 25
оксид цинка 4
стеариновая кислота 1,5
сульфенамид Ц 4
сера 0,4
4,4-бис(2,6-дитретбутилфенол) 0,9
Результаты физико-механических испытаний композиции до и после трехкратной переработки приведены в табл.

Пример 3. Аналогично примеру 1, готовят композицию следующего состава, мас. ч.

изопреновый каучук СКИ-3 75
полипропилен 25
оксид цинка 5
стеариновая кислота 2
сульфенамид Ц 5
сера 0,6
4,4-бис(2,6-дитретбутилфенол) 1
Результаты испытаний приведены в табл.

Пример 4. Готовят композицию по примеру 2, но в качестве антиоксиданта берут эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (ирганокс 1010).

Результаты испытаний композиции представлены в таблице.

Пример 5. Готовят композицию по примеру 3, но в качестве антиоксиданта берут бис(4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензил)сульфид.

Результаты испытаний композиций представлены в табл.

Пример 6. Аналогично примеру 1 готовят композицию следующего состава, мас. ч.

изопреновый каучук СКИ-3 75
полипропилен 25
оксид цинка 5
стеариновая кислота 2
сульфенамид Ц 5
сера 0,35
N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин (диафен ФП, 4010 NA) 1
Результаты испытаний представлены в табл.

Пример 7. Композицию по примеру 6, но в качестве антиоксиданта взят 4-метил-2,6-дитретбутилфенол (ионол), готовят по примеру 1.

Результаты испытаний представлены в табл.

Пример 8. По примеру 1 готовят композицию, состав которой аналогичен примеру 6, но в качестве антиоксиданта взят 4,4-бис-(2,6-дитрет-бутилфенол).

Результаты испытаний композиции представлены в табл.

Пример 9. По примеру 1 готовят композицию, состав которой аналогичен примеру 6, но в качестве антиоксиданта берут N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)пиперазин.

Результаты испытаний композиций представлены в табл.

Пример 10. По примеру 1 готовят термопластичную композицию, состав которой аналогичен примеру 6, но в качестве антиоксиданта взят 1,3,5-триметил-2,4,6-три-(4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензил)бензол.

Результаты испытаний представлены в табл.

Пример 11 (контр. ) на способ получения термопластичной композиции с использованием ингредиентов по способу-изобретению (см. пример 1). Композицию, имеющую следующий состав, мас. ч.

синтетический цис-1,4-изопреновый каучук 75
полипропилен низкого давления 25
оксид цинка 3
стеариновая кислота 1
N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 3
сера 0,2
4,4'-бис(2,6-дитретбутилфенол) 0,8
готовят смешением компонентов в расплаве в смесительной камере пластикордера "Брабендер". При достижении температуры камеры 130^oC вводят в него 34,7 г синтетического цис-1,4-изопренового каучука, 11,58 г полипропилена низкого давления, после смешения в течение 4-5 минут при скорости вращения роторов 60 об/мин вводят 1,39 г оксида цинка и 0,46 г стеариновой кислоты, смешивают в течение одной минуты и вводят в смесь 1,39 г N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида и 0,093 г серы, смешение ведут до начала повышения крутящего момента на валу пластикордера (4 мин.). Далее смесь выгружают при вращающихся на уменьшенных оборотах (30 об/мин) роторах и трижды пропускают через холодные вальцы. Затем опять смесь загружают в пластикордер при температуре камеры 130^oC и смешение ведут в течение 7-8 минут при скорости вращения роторов 90 об/мин до достижения максимального значения крутящего момента, характеризующего завершение процесса вулканизации композиции. При этом температура самопроизвольно повышается до 185 - 190^oC. Композицию продолжают смешивать в течение 4 минут. Готовую композицию выгружают из смесительной камеры и пропускают через вальцы при комнатной температуре, получая полотно толщиной 2 мм. Из полотна вырезают пластины длиной 100 мм и шириной 10 мм и подвергают переработке на экструзионной приставке пластикордера "Брабендер" (диаметр шнека 25 мм, отношение длины червяка к диаметру 20) при температурах 170 200 220 210^oC соответственно по зонам загрузочной, подогрева, пластикации и щелевой головки. Полученное полотно толщиной 1,5 мм и шириной 100 мм принимается на прикаточное устройство с механизмом вытяжки.

Для физико-механических испытаний из полотна вырезают лопатки для испытаний по ГОСТ 270-75.

Результаты испытаний композиции до и после трехкратной переработки приведены в таблице. ТТТ1

Использование: обувная, резинотехническая, кабельная, автомобильная, электротехническая промышленность. Сущность изобретения: композицию готовят в расплаве. Смешивают, мас. ч.: 75 каучука СКИ-3, 25 полипропилена низкого давления, 3 - 5 оксида цинка, 1 - 2 стеариновой кислоты, 3 - 5 сульфенамида Ц, 0,2 - 0,6 серы, 0,8 - 1,0 антиоксиданта. При этом вначале смешивают каучук и антиоксидант. В их смесь вводят оксид цинка и стеариновую кислоту, затем сульфенамид Ц и серу. Затем вводят полипропилен низкого давления. Характеристика композиции до и после трехкратной переработки: 10,6 - 17,5 МПа и 10,0 - 17,3 МПа, относит. удлинение - 375 - 580% и 380 - 575%, относит. остаточное удлинение - 72 - 75% и 70 - 96%. Остаточное удлинение после 100% растяжения - 10 мин и снятия нагрузки - 23-28%. 11 пр. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Термопластичная композиция на основе синтетического цис-1,4-изопренового каучука и полиолефина, включающая оксид цинка, стеариновую кислоту, ускоритель вулканизации и серу, отличающаяся тем, что смесь содержит в качестве полиолефина полипропилен низкого давления, в качестве ускорителя вулканизации N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид и дополнительно антиоксидант при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Синтетический цис-1,4-изопреновый каучук 75
Полипропилен низкого давления 25
Оксид цинка 3 5
Стеариновая кислота 1 2
N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 3 5
Сера 0,2 0,6
Антиоксидант 0,8 1,0
2. Способ получения термопластичной композиции путем смешения в расплаве синтетического цис-1,4-изопренового каучука, полиолефина, оксида цинка, стеариновой кислоты, ускорителя вулканизации и серы, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют полипропилен низкого давления, в качестве ускорителя вулканизации N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид и дополнительно вводят антиоксидант, причем вначале смешивают каучук и антиоксидант, в их смесь вводят оксид цинка и стеариновую кислоту, затем N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид и серу, после чего вводят полипропилен низкого давления, при этом ингредиенты композиции взяты в следующем соотношении, мас.ч.

Синтетический цис-1,4-изопреновый каучук 75
Полипропилен низкого давления 25
Оксид цинка 3 5
Стеариновая кислота 1 2
N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 3 5
Сера 0,2 0,6
Антиоксидант 0,8 1,0