ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ПИЩЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C08L9/00 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K3/26 C08K5/09 C08K5/44 C08K5/5313 

Изобретение относится к резиновой промышленности. Оно может быть использовано при разработке быстровулканизующихся резиновых смесей на основе изопреновых каучуков, применяемых для изготовления изделий, комплектующих оборудование пищевой промышленности, или другими словами, резиновых смесей пищевого назначения.

Известно применение увеличенных дозировок активного ускорителя вулканизации или применение комбинаций двух и более ускорителей для интенсификации вулканизации технических резин (1).

Однако для резин пищевого назначения ассортимент токсичных ускорителей вулканизации очень ограничен и дозировка их строго регламентирована. Интенсификация вулканизации этих резиновых смесей достигается, как правило, путем подбора малотоксичных вулканизующих систем или систем, в которых активность токсичного ускорителя вулканизации усиливается добавкой второго малотоксичного ускорителя, что позволяет снизить концентрацию первого.

Резиновые смеси пищевого назначения серной вулканизации на основе изопренового каучука, содержащие наполнители, пластификаторы и другие целевые добавки, содержат в качестве ускорителей вулканизации сульфенамид Ц и малотоксичный ускоритель ускофос (2).

Недостатком указанных смесей является склонность их к преждевременной подвулканизации, что отрицательно сказывается на формуемости смесей и физико-механических свойствах изделия.

Наиболее близким техническим решением, взятым за прототип, является резиновая смесь на основе изопренового каучука (2), предназначенная для изготовления формовых и неформовых РТД, комплектующих оборудование пищевой промышленности. Резиновая смесь состоит из наполнителя, пластификатора, вулканизующих агентов, др. целевых добавок при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: СКИ-3 100,0 Сера 2,5 Сульфенамид Ц 1,0 Ускофос 0,3 Белила цинковые 5,0 Кислота стеариновая 2,0 Мел 20,0 Техуглерод П-234 40,0
Однако, вследствие преждевременной вулканизации резиновая смесь плохо перерабатывается на оборудовании резиновой промышленности: резиносмесителе, каландре, червячном прессе. Указанная резиновая смесь обладает недостаточной высокой прочностью, а также стойкостью к старению в сжатом состоянии, обусловленной высокой скоростью накопления остаточной деформации.

Резина-прототип имеет ограничения Минздрава СССР по эксплуатации в пищевых средах при повышенных температурах (100^оС и выше) вследствие миграции продуктов разложения сульфенамида Ц при содержании его в рецептуре 1,0 мас. ч. на 100,0 мас.ч. каучука.

Целью изобретения является предотвращение преждевременной вулканизации, улучшение физико-механических свойств резин: повышение прочности, снижение скорости накопления остаточной деформации при старении в сжатом состоянии, а также улучшение санитарно-химических свойств резины в условиях эксплуатации при повышенных температурах.

Поставленная цель достигается тем, что в резиновые смеси на основе изопренового каучука вводится моногидрат гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты в количестве 0,3-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Применение моногидрата гидрохлорида пара-диметиламинофенилфосфиновой кислоты в сочетании с сульфенамидом Ц позволяет предотвратить преждевременную вулканизацию быстровулканизующихся резиновых смесей путем увеличения времени до начала подвулканизации от 5 до 18 ми. При этом возрастает прочность резины от 13 до 18 МПа и снижается накопление остаточной деформации при старении в сжатом состоянии при 90^оС от 74 до 66% (за 20 сут.).

Применяемый в резиновой смеси моногидрат гидрохлорида пара-диметиламинофентилфосфиновой кислоты имеет формулу
(CH₃)₂NHCl·H₂O
Мол.м. 239,5.

Внешний вид: густая медообразная масса, затвердевающая в кристаллы.

Химический сдвиг атома Р относительно Н₃РО₄ (85%) 19 м.д.

Условия хранения: влаги не боится.

Моногидрат гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты получают следующим образом.

К 44 г технического п-диметиламинофенилдихлорфосфина при перемешивании по каплям добавляют 100 мл 96%-ного этилового спирта, затем 140 мл 10%-ной соляной кислоты. При этом температура реакционной смеси повышается на 8-10^оС. Реакционную смесь нагревают до кипения и отгоняют часть жидкости. Остаток соляной кислоты удаляют на роторном вакуум-испарителе при 50-60^оС до остаточного давления 10-15 мм рт.ст. Остаток - густая вязкая масса - моногидрат гидрохлорида пара-диметиламинофенилфосфиновой кислоты. При хранении кристаллизуется в белые кристаллы c т.пл. 100-101^оС. Выход 45 г (85% теор.).

ЯМР³¹Р δ р 18 м.д.

ИК-спектр ν (см^-1) Р = 0 (1190), СН₃-N (1390), С-С_{ароматич.} (1480, 1500, 1600), Р-ОН (2550-2720), Н-ОН (3200-3500).

Найдено, %: С 39,71; Н 6,56; Cl 15,09; N 5,63; Р 12,40.

С₈Н₁₅ClNO₃P.

Вычислено, %: С 40,09; Н 6,31; Cl 14,79; N 5,84; P 12,92.

Анализ известных вулканизующих систем, применяемых в рецептуре резин пищевого назначения показал, что применение ускорителя вулканизации сульфенамида Ц известно. Однако его применение в составе вулканизующих систем для ускоренной вулканизации указанных резин в составе с другими ускорителями вулканизации, разрешенными МЗ СССР для пищевых резин, не обеспечивает исключение преждевременной вулканизации резиновой смеси. Использование моногидрата гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты в сочетании с сульфенамидом Ц обеспечивает достаточную скорость вулканизации и исключает преждевременную вулканизацию резиновой смеси, что позволяет получит резины с повышенной прочностью и низким накоплением остаточной деформации и улучшенными санитарно-химическими свойствами резин.

Заявляемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Были изготовлены резиновые смеси на основе изопренового каучука (см. табл. 1), включающие наполнитель, пластификатор и другие целевые добавки на оборудование, общепринятом в резиновой промышленности. Из резиновых смесей вулканизовали стандартные образцы на гидравлическом прессе по соответствующим режимам, указанным в табл. 1, и некоторые типы формовых РТД.

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, моногидрат гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты в сочетании с сульфенамидом Ц по сравнению с ускофосом позволяет получить резиновые смеси со значительно большей устойчивостью к подвулканизации - время до начала подвулканизации увеличивается в 2-4 раза, что является несомненным преимуществом предлагаемого вулканизующего агента. При изготовлении резиновой смеси с одним ускорителем-сульфенамидом Ц в 2-3 раза возрастает время вулканизации резин. Таким образом, моногидрат гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты в отличие от ранее применяемого ускофоса позволяет увеличить время до начала подвулканизации резиновых смесей и скорость вулканизации резин.

Резины с предлагаемым вулканизующим агентом по ряду технических ценных показателей заметно превосходят прототип по прочности и по стойкости к термостарению в сжатом состоянии.

В связи с тем, что в присутствии предлагаемого агента вулканизации в сочетании с 1 мас.ч. сульфенамидом Ц в резинах на основе СКИ-3 ускоряется вулканизация и возрастают прочностные показатели, то появляется возможность снизить содержание токсичного ускорителя сульфенамида Ц от 1,0 до 0,6 мас. ч. что улучшает санитарно-химические и токсикологические свойства пищевых резин при 100 и 110^оС. Это позволит рекомендовать эти резины для работы при повышенных температурах, через 20 сут старения при 90^оС и 40 сут при 70^оС, резины с предлагаемым вулканизующим агентом сохраняют эластические свойства: накопление остаточной деформации на 20-30%, меньше, чем у резин, содержащих только сульфенамид Ц.

В последнем случае за это время (20-40 сут) достигнута критическая величина (80%) накопления остаточной деформации.

В табл. 1 приведена рецептура резиновых смесей и показаны характеристики резиновых смесей и резин при различных дозировках вулканизующего агента, а также в его отсутствие в рецептуре смеси.

Из табл. 1 следует, что оптимальной дозировкой моногидрата гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты является дозировка 0,3 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука. При более низкой дозировке предлагаемого вулканизующего агента несколько снижается прочность резины и возрастает показатель накопления остаточной деформации сжатия. Снижение дозировки предлагаемого вулканизующего агента также нежелательно из-за увеличения в 2 раза длительности вулканизации стандартных образцов.

Увеличение дозировки предлагаемого вулканизующего агента свыше 0,5 мас. ч. недопустимо из-за миграции продуктов разложения моногидрата гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты.

В табл. 2 приведены сведения по санитарно-химическим исследованиям резин, содержащим предлагаемый вулканизующий агент.

Согласно санитарно-химическому анализу резин в водной среде при S:V = 1: 10 см²/мл, Т_зал./Т_наст. = 100/20^оС и экспозиции 24 ч резины, содержащие 0,6-1 мас.ч., сульфенамида Ц и 0,3-0,5 мас.ч. п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты соответствуют санитарно-химическим нормам, установленным Методическими указаниями N 40077-86 по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, и могут быть использованы в оборудовании пищевого машиностроения.

Использование: изготовление комплектующих деталей для оборудования пищевой промышленности. Сущность изобретения: вулканизуемая резиновая смесь пищевого назначения содержит, г: цис-1,4-полиизопреновый каучук 100; сера 2,3 - 2,5; оксид цинка 3 - 5; стеариновая кислота 1 - 2; N-циклогексил-2- бензтиазолилсульфенамид 0,6 - 1,0; мел 15 - 25, технический углерод с удельной геометрической поверхностью 96-105м²/г 35 - 45 и моногидрат гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты БФ C₈H₁₅ClNO₃P 0,3 - 0,5, оптимальное время вулканизации при 151°С /по реометру Монсанто/ составляет 10 мин, время до начала подвулканизации при 120°С 18 - 20 мин. Свойства резин: условная прочность при растяжении 17,5 - 18,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 475 - 535%, твердость по ШорА 63 - 65 усл.ед., остаточная деформация сжатия за 20 сут при 90°С 63 - 66%. Данные резины характеризуются улучшенными санитарно-химическими и токсикологическими свойствами при температурах 100 и 110°С. 2 табл.

ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ПИЩЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ на основе цис-1,4-полиизопренового каучука, включающая серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, мел и технический углерод с удельной геометрической поверхностью 96 - 105 м²/г, отличающаяся тем, что резиновая смесь дополнительно содержит моногидрат гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты формулы
(CH₃)₂NHCl·H₂O
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Цис-1,4-полиизопреновый каучук 100
Сера 2,3 - 2,5
Оксид цинка 3 - 5
Стеариновая кислота 1 - 2
N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 0,6 - 1,0
Мел 15 - 25
Технический углерод с удельной геометрической поверхностью 96 - 105 м²/г 35 - 45
Моногидрат гидрохлорида п-диметиламинофенилфосфиновой кислоты 0,3 - 0,5