СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 1996 года по МПК C23C14/22 C23C14/24 C23C14/58 

Изобретение относится к покрытиям в виде конденсируемых пленок и может быть использовано в вакуумной, криогенной и космической технике, в микро- и оптоэлектронике, в инфракрасной (ИК) и волоконной оптике.

Известен способ нанесения металлических покрытий в виде пленки чистого металла, в частности алюминия и меди [1]
Известен также способ нанесения металлического покрытия в виде пленки чистого металла (индия), покрытой пленкой его окисла, при котором в вакууме на предварительно прогретую при 25-150^oС в течение 1 ч подложку напыляют пленку чистого металла, а ее окисление проводят при 450-800^oС [2]
Недостатком известных покрытий является недостаточно удовлетворительная адгезия напыленной пленки металла с подложкой, загрязнение пленки примесями, внедряющимися в нее в процессе напыления в стандартных нагревательных промышленных напылительных установках. Это происходит из-за наличия в остаточной атмосфере их подколпачного вакуумного пространства паров масла, до 90% водяных паров, активных газов (О₂, СО, СО₂ и других) при сравнительно низком уровне рабочего вакуума (10^-3 10^-4 Па).

Расчеты и экспериментальные данные показывают, что при напылении медной пленки толщиной 1 мкм в течение 5-10 мин в вакууме 10^-3 10^-4 Па процент газовых примесей, замурованных или хемосорбированных в пленке, и связанных с ними пор, дислокаций, микротрещин и других дефектов в структуре может достигать 30-70% и 3-7% соответственно. Кроме того, так как напыление происходит молекулярным (или атомным) пучком либо кластерами (в зависимости от скорости испарения), пленка получается мелкокристаллической, либо аморфной, довольной рыхлой и пористой. Такая пленка на основании теории фотон-электронного взаимодействия и аномального скин-эффекта не обладает достаточно низкой степенью черноты (высокой отражательной способностью) особенно в ИК-области спектра именно из-за несовершенства своей структуры.

Известные покрытия, находясь постоянно в атмосфере воздуха, постепенно ухудшают свою отражательную способность в несколько раз. Это происходит потому, что кислород и пары воды из воздуха постепенно все глубже проникают в напыленную пленку, окисляют и разрыхляют ее, увеличивая количество дефектов в структуре. По теории фотонэлектрон-фононного взаимодействия излучения с поверхностью металлов возбужденный фотоном ИК-излучения поверхностный электрон в скин-слое металла за время своей жизни в возбужденном состоянии (-10^-7с) успевает на длине свободного пробега при температуре 4,2 К (-3 мкм) с достаточно большой вероятностью столкнуться с дефектами в структуре, количество которых при окислении пленки растет. Соответственно все чаще происходит передача энергии возбужденного электрона кристаллической решетке пленки за счет электронфотонного взаимодействия. Такая же картина, как показала многолетняя практика эксплуатации, наблюдается и на поверхностях гелиевых сосудов, криогенных насосов, работающих с вакуумными установками, куда в результате аварийной ситуации прорывается атмосферный воздух. Целью изобретения является устранение отмеченных недостатков, т.е. понижение сорбционной и повышение отражательной способностей покрытия, а также увеличение срока сохранения стабильности его свойств.

Для этого в процессе нанесения металлического покрытия, при котором в вакууме на предварительно прогретую подложку напыляют пленку чистого металла, напыление производят в протоке очень чистого инертного газа, находящегося при давлении ниже атмосферного, в частности, 2-10 Па. При этом напыляют пленку металла с высокой электро- и теплопроводностью до толщины, в частности, не менее 1 мкм и со средним размером зерна не менее 3 мкм. Подложку прогревают не менее 2 ч при температуре не менее 350^oС, после чего при этой же температуре на нее напыляют пленку чистого металла, или подложку прогревают около 5 мин при 300- 350^oС, после чего при этой же температуре на нее напыляют пленку чистого металла и проводят отжиг напыленной пленки в протоке очень чистого инертного газа при температуре не менее 350^oС в течение не менее 2 ч.

В качестве инертного газа используют гелий, испаряемый из жидкой фазы. Для напыления используют, в частности, алюминий или бескислородную медь вакуумной плавки с содержанием примесей 0,01%
Напыленную пленку, в частности, алюминия или меди, окисляют при комнатной температуре в атмосфере кислорода или воздуха на глубину соответственно 1-3 нм или 2-6 нм.

Пример 1. Для осуществления предлагаемого способа, поверхность камеры из нержавеющей стали полируют до степени шероховатости 0,16-0,08 мкм (10-11 класс по старой классификации), обезжиривают, обезгаживают прогревом в течение 2 ч при 350^oС в атмосфере очень чистого гелия и в протоке этого гелия при его давлении 2 Па на подложку напыляют до толщины 1 мкм пленку чистого алюминия (вакуумной плавки с содержанием примесей не более 0,01%). Гелий выбран потому, что его атомы имеют высокую подвижность, малые теплоту адсорбции и размеры, и эти параметры являются наилучшими среди всех инертных газов. Для создания наиболее чистой гелиевой среды в зоне формирования пленки используют гелий, испаряемый из жидкой фазы и непосредственно направляемый в зону конденсации пленки по трубопроводу, обеспечивающему минимальное загрязнение гелия при его движении по нему (примеси других газов не более 10^-6- 10^-8%). При напылении пленки расстояние от испарителя до подложки составляло 50-150 мм. При этом создавалась средняя плотность гелиевой среды, когда длина свободного пробега атомов гелия не превышала 10 мм, а скорость испарения атомов из испарителя обеспечивала их конденсацию на подложку со скоростью не более 2-10 моноатомных слоев в секунду. При этих условиях пленка толщиной около 1 мкм конденсируется в течение 5-8 мин. При таком режиме испарения металла и конденсации пленки атомы металла при своем движении от испарителя до подложки испытывают от нескольких десятков до нескольких единиц актов соударения с атомами гелия, значительно теряют свою кинетическую энергию (до 5 раз), конденсируются на подложку уже не атомным пучком (как при известном высоковакуумном напылении), а диффузионно, подлетая к ее поверхности под разными углами, и осаждаются "мягко" без сильных ударов о поверхность подложки, что способствует росту крупных монокристаллов, их плотному срастанию между собой и формированию крупнокристаллической структуры с минимальным количеством дефектов в виде относительно тонкой пленки со средним размером зерна, в основном, не менее 10 мкм. Атомы гелия благодаря своей высокой подвижности, самым малым размерам и массе, а также химической инертности легко диффундируют из пленки и не мешают росту кристаллов, их укрупнению и уплотнению структуры.

При парциальном давлении гелия порядка 2-10 Па и давлении остаточных газов под колпаком напылительной установки порядка 10^-3Па на каждые 2000-10000 атомов гелия будет приходиться в среднем только 1 молекула остаточных газов (в основном паром Н₂О, О₂, N₂). При таком соотношении концентраций и при длине свободного пробега молекул газов среди атомов гелия не более 10 мм невозможно прямое попадание молекул активных газов, десорбирующихся с поверхности деталей напылительной установки (внутренней поверхности колпака, поверхностей стоек и других конструкционных деталей) в пространство между испарителем и подложкой. Поток атомов гелия, направляемый под колпак напылительной установки через натекатель и постоянно откачиваемый высоковакуумными средствами откачки (в частности, турбомолекулярным насосом), выносит десорбируемые газы в зону откачки, осуществляя своего рода непрерывную очистку подколпачного объема, при этом концентрация активных молекул в пространстве между испарителем и подложкой оказывается существенно ниже их концентраци вблизи газовыделяющих поверхностей установки.

Кроме того, при таком диффузионном движении атомов гелия в зону откачки при указанных его давлениях практически отсутствует обратный поток паров масла турбомолекулярного и форвакуумного механических насосов, продуктов его разложения и других углеводородов благодаря подавлению этого потока сравнительно плотным противопотоком атомов гелия. Это обеспечивает, во-первых, чистоту поверхности подложки и следствие этого высокую адгезию напыляемой пленки, и, во-вторых, резкое снижение содержания в ней примесей. При известном высоковакуумном напылении, когда длина свободного пробега молекул газа измеряется метрами и десятками метров, обратный поток паров масел из насосов беспрепятственно достигает зон испарения и конденсации.

Пример 2. В отличие от примера 1, когда нет возможности прогреть подложку до 350^oС в течение 5 мин, подложку прогревают около 5 мин при температуре 300-350^oС при этой же температуре проводят отжиг напыленной пленки в упомянутом протоке гелия в течение 2 ч.

Пример 3. В отличие от примеров 1 и 2 после формирования пленки алюминия толщиной не менее 1 мкм со средним размером зерна не менее 10 мкм подложку вместе с пленкой охлаждают также в упомянутом протоке чистого гелия до комнатной температуры и поверхность пленки окисляют на глубину 1-3 нм, напуская под колпак напылительной установки кислород, либо извлекая после вскрытия колпака подложку с пленкой на воздух.

Пример 4. В отличие от примеров 1 и 2 для напыления пленки используют бескислородную медь вакуумной плавки с суммарным содержанием примесей не более 0,01% и получают пленку со средним размером зерна не менее 3 мкм.

Пример 5. В отличие от примера 3, после формирования и охлаждения пленку меди окисляют на глубину 2-6 нм.

В отличие от известных металлических покрытий, в предлагаемых покрытиях, в частности, из алюминия и меди, имеющих значительно пониженное количество дефектов в структуре, увеличивается вероятность того, что возбужденные фотонами ИК-излучения поверхностные электроны не встретят дефектов в структуре и при переходе обратно в невозбужденное состояние будут излучать фотон, обладающий первоначальной энергией, т.е. произойдет как бы зеркальное отражение первоначальных фотонов.

Пленка алюминия в отличие от пленки меди обладает более плотной структурой и может окисляться на меньшую глубину. Слой окисла алюминия предохраняет пленку от окисления и в тоже время является почти прозрачным для ИК-излучения. Даже очень тонкий слой этого окисла является потенциальным барьером для молекулярного и атомарного водорода, который обычно диффундирует из толщи стенок металлических камер (особенно выполненных их нержавеющей стали). Окисленная пленка алюминия с гладкой зеркальной поверхностью и минимальным количеством дефектов в структуре, как показали эксперименты, обладает очень низкой адсорбционной способностью к молекулам любых газов, а значит и низкой десорбцией в вакууме. Так, десорбционная способность вакуумной камеры с пленкой алюминия на внутренней поверхности даже после длительного пребывания в атмосфере воздуха оказывается на 3-4 порядка ниже, чем десорбция в такой же камере из нержавеющей стали без предлагаемого покрытия. Это дает возможность в камере с пленкой алюминия, внутри которой находился воздух, получить при последующей откачке вакуум порядка 10^-8- 10^-10 Па без какого-либо дополнительного прогрева этой камеры, что особенно важно для сверхвысоковакуумной техники.

Были изготовлены и испытаны несколько опытных образцов сверхвысоковакуумных заливных криогенных насосов, в которых на наружную поверхность сосудов для жидкого гелия было нанесено предлагаемое покрытие, что дало возможность получить на упомянутой поверхности степень черноты 3-2• 10^-3, сохраняющуюся уже более 5 лет. Это в свою очередь обеспечило снижение расхода жидкого гелия при работе насосов в 3-5 раз по сравнению с насосами без предлагаемого покрытия и дало возможность эксплуатировать их непрерывно в течение 3,5-4 мес после однократной заливки жидкого гелия.

Способ нанесения металлического покрытия включает напыление на предварительно прогретую подложку до толщины не менее 1 мкм пленки чистого металла с высокой электро- и теплопроводностью, в частности, алюминия или меди, со средним размером зерна не менее 3 мкм в потоке инертного газа с содержанием примесей не более 10 %, с плотностью, обеспечивающей соударение атомов напыляемого металла с атомами инертного газа, например, гелия, находящегося при давлении 2-10 Па. 11 з.п.ф-лы.

1. Способ нанесения металлического покрытия, включающий вакуумное напыление чистого металла на предварительно нагретую подложку, отличающийся тем, что напыление проводят в потоке инертного газа, с содержанием примесей не более 10^-8% c плотностью, обеспечивающей соударение атомов напыляемого металла с атомами инертного газа, при давлении ниже атмосферного. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что напыление проводят при давлении 2-10 Па. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что напыление проводят в потоке гелия, испаряемого из жидкой фазы. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что напыляют металл с высокой электро- и теплопроводностью. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что напыляют алюминий вакуумной плавки с содержанием примесей не более 0,01%
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что напыляют бескислородную медь вакуумной плавки с содержанием примесей не более 0,01%
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие напыляют толщиной не менее 1 мкм со средним размером зерна не менее 3 мкм. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложку нагревают при температуре выше 350^oC в течение 2 ч, а напыление проводят при этой же температуре около 5 мин. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложку нагревают при 300-350^oC около 5 мин, напыление проводят при этой же температуре, после чего дополнительно проводят отжиг в потоке инертного газа при температуре не менее 350^oС в течение 2 ч. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что дополнительно проводят окисление покрытия в атмосфере кислорода или воздуха. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что покрытие из алюминия окисляют на глубину 1-3 нм. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что покрытие из меди окисляют на глубину 2-6 нм.